Chirale Erkennung und Reaktionskontrolle durch ultrakurze elliptisch polarisierte Laserpulse
Final Report Abstract
Die Chiralität oder Händigkeit von Molekülen ist physiologisch von großer Bedeutung, da Rezeptoren zwischen den rechts- und linkshändigen Formen, den sogenannten Enantiomeren, eines Wirkstoffes unterscheiden künnen. Eine wichtige Aufgabe in der chemische Synthese ist daher, möglichst enantiomerenreine Verbindungen herzustellen. Die anschließende qualitative und quantitative Bestimmung der Enantiomere des Produkts stellt eine Herausforderung für die Analytik dar, weil Enantiomere lediglich nicht-deckungsgleiche Spiegelbilder derselben Verbindung sind und sich daher in fast allen physikalischen Eigenschaften gleichen. Sie absorbieren allerdings zirkular polarisiertes Licht unterschiedlich stark, was Zirkulardichroismus (CD) genannt wird. Diese Eigenschaft kann man nutzen, um Enantiomere in der Massenspektrometrie (MS), einer hoch sensitiven analytischen Methode, die nur Molekül- und Fragmentionen detektiert, unterscheiden zu können. Durch Multiphotonionisation mit zirkular polarisierten Nano- oder Femtosekundenlaserpulsen wird je nach Drehsinn des elektromagnetischen Feldes das eine oder andere Enantiomer stärker ionisiert. Aus der normalisierten Differenz zwischen den lonenausbeuten bei links- und rechtszirkular polarisiertem Licht wird ein CD-Wert berechnet. Trotz des Erfolgs dieser noch recht jungen Methode, sind viele der zugrunde liegenden Mechanism nicht bekannt, so dass sowohl beobachtete Effekte bei Veränderungen der Laserpulsparameter als auch die Bedingungen für eine optimale Unterscheidung von Enantiomeren in der MS unverstanden sind. Durch quantenchemische und darauf basierende lasergetriebene quantendynamische Simulationen konnte in diesem Projekt viele der unverstandenen experimentellen Befunde erklärt werden und so ein besseres Verstandnis für die Mechanismen, die zur Differenzierung wahrend der elektronischen Anregung und Ionisation der chiralen Verbindungen durch die Laserpulse führen, gewonnen werden. Dazu wurde die zeitabhängige Konfigurationswechselwirkungsmethode (TD-CIS) zur Beschreibung der Mehrelektronendynamik für diese Prozesse durch die zugrunde liegenden Wechselwirkungen erweitert. Insbesondere die Wechselwirkungen zwischen dem magnetischen Feld und magnetischen Übergangsdipolmomenten konnten als zentral fur die chirale Erkennung identifiziert werden. Falls im ersten Schritt keine resonante Einphotonenanregung sondern eine resonante Mehrphotonenanregung oder sogar eine nicht-resonante Mehrphotonenanregung induziert wird, werden sogar elektrische Quadrupolwechselwirkungen wichtig. Die Aufklärung der komplexen Anregungsmechanismen bei nicht-resonanter Mehrphotonenanregung gelang durch die Erweiterung der Elektronendynamik um eine modellhafte Beschreibung der Ionisation. Es konnte auch gezeigt werden, dass das ionisierte Molekul (Mutterion) durch den Laserpuls weiter elektronisch angeregt werden kann, was die Bildung bestimmter Fragmente begünstigt, für die ein anderer CD-Wert gefunden werden kann als für das Mutterion, da die Anregung enantiospezifisch verlauft, d.h. beide Enantiomeren des Kations werden unterschiedlich stark anregt. Aufgrund der so gewonnenen Erkenntnisse und der systematischen Untersuchung diverser Laserpulsparameter lassen sich Bedingungen für eine optimale Unterscheidung von Enantiomeren formulieren. Die enantiospezifische Laserpulsanregung unterscheidet sich dabei von der enantio-selektiven Laserpulskontrolle, die nur zur Wechselwirkung mit einem der beiden Enantiomeren führen soll. Erstere scheint kein geeigneter Ansatz fur eine chirale Reaktionskontrolle zu sein, da immer beide Enantiomere angeregt werden. Bei der enantioselektiven Laserpulskontrolle dagegen erreicht man eine hohe Selektivität durch einen hohen Grad an Orientierung der Moleküle und eine Sequenz aus optimal geformten elliptisch polarisierten Laserpulsen, wie für einen axial chiralen molekularen Schalter gezeigt werden konnte. Magnetische oder höhere Multipolwechselwirkungen spielen dabei, im Gegensatz zur chiralen Erkennung, keine wesentliche Rolle.
Publications
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Chiral distinction by ultrashort laser pulses: Electron wavepacket dynamics incorporating magnetic interactions, J. Phys. Chem. A 115, 14510–14518 (2011)
D. Kröner
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Circular dichroism in fs laser ionization - the role of laser pulse duration, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 2378– 2386 (2011)
P. Horsch, G. Urbasch, K.-M. Weitzel, D. Kröner
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Analysis and Control of Light-Induced Processes in Molecules: Electron and Nuclear Quantum Dynamics for Aspects of Stereoisomea rism and Spectroscopy, Universität Potsdam (2014)
D. Kröner
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Laser control for coupled torsions in chiroptical switches: A combined quantum and classical dynamics approach, J. Phys. Chem. C 118, 1322–1331 (2014)
D. Kröner, S. Schimka, T. Klamroth
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Circular dichroism in mass spectrometry: Quantum chemical investigations for the differences between (R)-3-Methylcyclopentanone and its cation, J. Phys. Chem. A (2015)
D. Kröner, T. Gaebel
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Laser-driven electron dynamics for circular dichroism in mass spectrometry: From one-photon excitations to multiphoton ionization, Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 19643–19655 (2015)
D. Kröner
