Intermediate und elementar-Reaktionen der Gold-Katalyse
Final Report Abstract
Gold(III)- und Platin(II)-Katalysatoren mittels Computational Chemistry zeigte, dass sich die experimentell beobachteten, sehr großen Reaktivitätsunterschiede auf Basis voll-relativistischer Rechnungen an diesen Systemen gut erklären lassen. Zudem zeigt sich, dass bei Reaktionen wie der Wasseranlagerung an Alkine, die Solvensmoleküle eine wichtige Rolle zur Stabilisierung der Zwischenstufen und beim Protonentransfer spielen. Letztendlich konnte gezeigt werden, dass in Reaktionen mit einem Protonentransfer über größere Distanzen das Wasser in der Gold-Katalyse nicht nur toleriert sondern sogar als „Proton Shuttle“ benötigt wird. Eine Klasse von Reaktionen, die über Allyl-Gold(I)-Zwischenstufen verläuft, wurde ebenfalls intensiv untersucht. In-situ NMR-Spektroskopie zeigte klar, dass nur eine der drei denkbaren Zwischenstufen (zwei σ-Allyl, eine π-Allyl) vorliegt. Deuterierungsexperimente zeigen, dass die Protodesaurierung positionsselektiv verläuft. Begleitende Rechungen zeigen, dass eine der beiden σ-Allyl-Zwischenstufen deutlich bevorzugt ist (Gold in einer exocyclischen Position), die π-Allyl-Species konnte klar als Übergangszustand einer 1,3-metallotropen Verschiebung charakterisiert werden. Weiter wurden NHC-Gold(I)-Alkyl-Verbindungen mit β-ständigen Wasserstoffatomen in der Alkyl-Kette hergestellt. Diese Verbindungen erwiesen sich als ungewöhnlich Thermostabil und überstehen Temperaturen bis 150°C, die genauen Ursachen wurden in einem Nachfolgeprojekt geklärt. Schließlich konnten noch die Intermediate der Allenester-Cyclisierung nach Hammond charakterisiert und die nachfolgenden Schritte in der Reaktion kinetisch analysiert werden. Dies erlaubte eine Korrelation der elektronischen Eigenschaften der Liganden am Gold mit der Reaktivität des Intermediats, und ermöglichte somit ein Studium der elektronischen Kommunikation des Reaktionszentrums mit dem Liganden über drei verbrückende Atome hinweg (Gold und ein Alken). Und sollte eine generelle Einordnung der Liganden für speziell die Gold-Katalyse ermöglichen.
