Synthese konformationsstabiler reststereoisomerer Arylphosphine und Phosphoramidite

• Applicant: Professor Dr. Gebhard Haberhauer
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2008 to 2015
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 101846965

• Final Report Year: 2015

Final Report Abstract

Im Rahmen dieses Projekts wurden erfolgreich C3-symmetrischen Triarylphosphine und Triarylphosphinoxide synthetisiert, die als Reststereoisomere nur in einer propellerartigen Konformation vorliegen. Bei der Untersuchung dieser Systeme traten unerwartete Phänomene auf, die erst nach intensiven Untersuchungen zufriedenstellend erklärt werden konnten: Die hergestellten C3-symmetrischen Triarylphosphine und Triarylphosphinoxide bilden extrem starke Komplexe mit Chloroform. Die anziehenden dispersiven Wechselwirkungen in einem dieser Komplexe betragen ca. 40 kcal mol-1. Im Zuge dieser Studie konnten wir auch zeigen, dass man die Dispersionswechselwirkungen bei Cryptophan-Komplexen bisher stark unterschätzt hat. Diese attraktiven Dispersionswechselwirkungen führen nämlich dazu, dass – entgegen der allgemein akzeptierten Lehrmeinung – 1,1,2,2-Tetrachlorethan auch eingeschlossen werden kann. Letzteres war bisher das Standardlösungsmittel für Untersuchungen von Cryptophanen im organischen Milieu. Desweiteren konnten erfolgreich C2-symmetrische Systeme hergestellt werden, bei denen ein zugrundeliegendes Cyclopeptid dazu führt, dass nur eine Konformation vorliegt. Diese kann kinetische kontrolliert gebildet werden oder thermodynamisch bevorzugt sein. Die Synthese von C2-symmetrischen Phosphoramiditen sowie die Untersuchungen zur asymmetrischen Katalyse konnten noch nicht erfolgreich beendet werden.

Publications

• „An Unexpected and Easy Way of Freezing the Configuration of a Triaryl Phosphane Oxide“. Chem. Eur. J. 2011, 17, 8643-8647
  G. Haberhauer, S. Ernst, C. Wilch
  
• „A very stable complex of a modified marine cyclopeptide with chloroform“. Nature Commun. 2013, 4, 2945
  G. Haberhauer, Á. Pintér, S. Woitschetzki
  
• „Tropos, Nevertheless Conformationally Stable Biphenyl Derivatives“. Eur. J. Org. Chem. 2013, 2325-2333
  G. Haberhauer, C. Tepper, C. Wölper, D. Bläser
  
• „Strongly Underestimated Dispersion Energy in Cryptophanes and their Complexes“. Nature Commun. 2014, 5, 3542
  G. Haberhauer, S. Woitschetzki, H. Bandmann