Berechnung thermophysikalischer Eigenschaften für wissenschaftlich und industriell bedeutsame Gase und Gasmischungen auf Basis von ab initio-Potentialen
Final Report Abstract
Die Transporteigenschaften von reinem Schwefelwasserstoff und binären Mischungen von Methan mit Schwefelwasserstoff und Stickstoff wurden mit der kinetischen Gastheorie über große Temperaturbereiche berechnet. Die dazu benötigten generalisierten Streuquerschnitte wurden mittels klassischer Trajektorien zur Beschreibung der Dynamik der Stoßprozesse ermittelt. Der Formalismus zur Berechnung der Transporteigenschaften von Gasmischungen aus generalisierten Streuquerschnitten wurde weiterentwickelt, sodass für Mischungen die gleiche Genauigkeit wie für reine Gase erreicht wird. Für die Berechnung der Stoßtrajektorien werden die zwischenmolekularen Wechselwirkungspotentiale, die vom Abstand und der gegenseitigen Orientierung der Teilchen abhängen, benötigt. Die Paarpotentiale der Reinstoffe Methan und Stickstoff waren bereits früher entwickelt worden. Das Paarpotential für Schwefelwasserstoff und die gemischten Wechselwirkungspotentiale für Methan- Stickstoff und Methan-Schwefelwasserstoff wurden mit Hilfe moderner quantenchemischer ab initio-Methoden ermittelt. Dazu wurden Wechselwirkungsenergien für eine Vielzahl von Konfigurationen der jeweiligen Teilchenpaare mit Coupled-Cluster-Verfahren berechnet. Anschließend wurden geeignete analytische Funktionen an die berechneten Wechselwirkungsenergien angepasst und die Qualität der Potentialfunktionen durch Berechnung der zweiten Virialkoeffizienten überprüft. Für die gemischten Paarpotentiale wurden leichte Adjustierungen der Potentialfunktionen an experimentelle Werte der zweiten Virialkoeffizienten durchgeführt. Für Schwefelwasserstoff wurden die Transporteigenschaften Viskosität, Wärmeleitfähigkeit, Selbstdiffusion und Volumenviskosität berechnet. Im Falle der Viskosität zeigen sich Abweichungen von unter 0, 1% zu den genauesten experimentellen Daten. Für die Wärmeleitfähigkeit liegen die Abweichungen zu den besten Messdaten bei 1 - 2%. Für Volumenviskosität und Selbstdiffusion existieren nur sehr ungenaue bzw. gar keine experimentellen Daten. Für die binären Mischungen von Methan mit Stickstoff und Schwefelwasserstoff wurden Viskositäten, Wärmeleitfähigkeiten, binäre Diffusionskoeffizienten und Thermodiffusionskoeffizienten berechnet. Durch Vergleich mit zuverlässigen experimentellen Daten für Methan-Stickstoff-Mischungen konnte der weiterentwickelte Formalismus zur Berechnung der Transporteigenschaften von Gasmischungen erfolgreich überprüft werden. Insgesamt tragen die berechneten thermophysikalischen Eigenschaften zu einer erheblichen Verbesserung der Datensituation für die untersuchten Systeme bei.
Publications
- Ab initio intermolecular potential energy surface and thermophysical properties of hydrogen sulfide. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 13749 (2011)
R. Hellmann, E. Bich, E. Vogel, V. Vesovic
- Thermophysical Properties of Dilute Hydrogen Sulfide Gas. J. Chem. Eng. Data 57, 1312 (2012)
R. Hellmann, E. Bich, E. Vogel, V. Vesovic
(See online at https://doi.org/10.1021/je3000926)
