Thermodynamik des Legierungsverhaltens nanokristalliner Materialien
Glass, Ceramics and Derived Composites
Final Report Abstract
Die Emmy-Noether Gruppe untersuchte seit 2009 die Thermodynamik nanokristalliner Legierungen. Basierend auf der Grundannahme einer Konstitution nanokristalliner Materialien aus bulk-Phasen und Korngrenzen wurde ein thermodynamisches Modell erarbeitet. Die Korngrenzen werden dabei als aufgeweitete Kristallgitter auf Basis der Vinet-Zustandsgleichung beschrieben und sind charakterisiert durch den Parameter freies bzw. Exzessvolumen. Das Modell ist in der Lage, die chemische Zusammensetzung und die spezifische freie Exzessenergie von Korngrenzen in Abhängigkeit von Temperatur und bulk-Konzentration vorherzusagen. In der Verallgemeinerung wurden die von Seah empirisch gefundenen Anreicherungsfaktoren in Korngrenzen gut reproduziert. Für die Thermodynamik der bulk-Phasen im Kristallitinneren sind ebenfalls Gitterverzerrungen zu beachten, diese fallen jedoch bei 10 bis 20 nm großen Körnern deutlich geringer aus. Unter Berücksichtigung beider Bestandteile wurden Solvuslinien binärer Phasendiagramme in Abhängigkeit von der Korngröße berechnet. Die erzielten Ergebnisse der theoretischen Arbeiten entsprechen der Projektplanung des Antrages. Für die experimentellen Untersuchungen machten Probleme mit Kontaminationen die Wahl anderer Modellsysteme, als im Projektantrag vorgesehen, erforderlich. Aus Cu-Ag und Fe-Cu wurden zunächst durch Hochenergiemahlung nanokristalline Legierungen mit jeweils bis zu 10 at% Ag bzw. Cu hergestellt. Deren homogene atomare Durchmischung nach dem mechanischen Legieren wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie an ultradünnen Proben nachgewiesen. Im Folgenden wurden die bei Erwärmung auftretenden Relaxationsprozesse Kristallerholung, chemische Entmischung und Kornwachstum mit dem Ziel untersucht, für die Einstellung lokaler Gleichgewichte geeignete Glühparameter zu finden. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass kein oder ein nur sehr geringes Kornwachstum auftritt und den Legierungselementen dennoch hinreichend lange Diffusionswege ermöglicht werden. Diese Hypothese wurde an Cu-Ag bestätigt, wo Diffusionslängen im Bereich mehrerer Korndurchmesser nachgewiesen wurden. Atomsondentomographie erwies sich zur Elementanalyse mit höchster Ortsauflösung als besonders geeignet. In guter Übereinstimmung mit der thermodynamischen Modellierung wurde in nc-Cu eine erhöhte Löslichkeit für Ag festgestellt, die vor allem auf einer starken Anreicherung von Ag in den Korngrenzen beruht. Beispielsweise beträgt die für eine Korngröße von 20 nm berechnete Löslichkeit bei 230°C 1 at% Ag (gegenüber nur 0.02 at% in grobkristallinem Kupfer). Cu-1.5Ag bildete entsprechend ein zweiphasiges Gefüge. Eine starke Anreicherung von Cu in Fe-Korngrenzen und damit verbundene Löslichkeitserhöhung ist demgegenüber weder theoretisch erwartet noch experimentell gefunden worden. In Fe- 0.3Cu Proben wurden Cu-Cluster gefunden, die eine beginnende Entmischung signalisieren. Das Exzessvolumen von nanokristallinem Kupfer wurde auf zwei Wegen direkt gemessen. Aus diesen Messwerten kann die relative Volumenexpansion von Korngrenzen abgeschätzt werden. Durch präzise Dichtebestimmung wurde ein Wert von ΔV/V0=0.16 erhalten, während die dilatometrische Messung ΔV/V0=0.12 ergab. Letzterer stimmt gut mit den in atomistischen Simulationen berechneten Werten überein. Die experimentellen Arbeiten im Projekt ermöglichen Antworten auf wesentliche Fragestellungen des Antrages, beispielsweise zu gleichgewichtsnahen Phasenzusammensetzungen. Gleichzeitig eröffnen sie Möglichkeiten für zukünftige Untersuchungen, wie beispielsweise die elegante Methode zur Bestimmung der Gleichgewichtslöslichkeit von Kohlenstoff durch Aufkohlung über die Gasphase.
Publications
- Thermodynamic model of alloy grain boundaries. Scripta Materialia 64 (2011) 406-409
A. Kirchner, B. Kieback
- Consolidation of nanocrystalline Cu-Nb-ZrO2 powder by spark plasma sintering. Journal of Alloys and Compounds 535 (2012) 62-69
K. Eymann, T. Riedl, A. Bram, M. Ruhnow, A. Kirchner, B. Kieback
- Near-equilibrium solubility of nanocrystalline alloys. Materials Research Society Symposium Proceedings (2012) imrc11- 1371-s1-p131
A. Kirchner, T. Riedl, K. Eymann, M. Nöthe, B. Kieback
- Preparation of highquality ultrathin transmission electron microscopy specimens of a nanocrystalline metallic powder. Microscopy Research and Technique 75 (2012) 711-719
T. Riedl, T. Gemming, C. Mickel, K. Eymann, A. Kirchner, B. Kieback
(See online at https://doi.org/10.1002/jemt.21116) - Solubility of carbon in nanocrystalline α-iron. Journal of Nanomaterials (2012) 953828
A. Kirchner, B. Kieback
(See online at https://doi.org/10.1155/2012/953828) - Elemental distribution, solid solubility and defect free volume in nanocrystalline restricted-equilibrium Cu-Ag alloys. Journal of Physics: Condensed Matter 25 (2013) 115401
T. Riedl, A. Kirchner, K. Eymann, A. Shariq, R. Schlesiger, G. Schmitz, M. Ruhnow, B. Kieback
(See online at https://doi.org/10.1088/0953-8984/25/11/115401) - Solubility of carbon in α-iron. Materials Research Society Symposium Proceedings (2013) mrsf12-1526-tt07-07
A. Kirchner, K. Eymann, P. Quadbeck, A. Strauß, B. Kieback
