In-situ-Untersuchungen zur Aufklärung der mikroskopischen Mechanismen des NEMCA-Effektes
Final Report Abstract
Katalytisch wirksame Metalle lassen sich in Kombination mit ionenleitenden Keramiksubstraten durch elektrochemische (anodische) Polarisation gezielt und maßgeblich in ihrer Aktivität steuern. Dieses Phänomen der elektrisch gesteuerten Aktivitätserhöhung wird als „NEMCA-Effekt“ (Non-Faradaic Modification of Catalytic Activity) oder als „Electrochemical Promotion of Catalysts (EPOC)“ in der Literatur bezeichnet. Der zugrundeliegende Mechanismus war allerdings bei Projektbeginn nur sehr unzureichend verstanden. Das Projekt zielte daher darauf ab, die mikroskopischen Prozesse während der elektrochemischen Promotion für das Modellsystem der Oxidation von CO und von Ethylen auf einkristallinen Pt(111)-Elektroden auf YSZ(111)-Substraten auf atomarer Skala aufzuklären. Die einkristallinen und teilweise entnetzten Pt(111)-YSZ(111) Modellelektroden wurden mittels gepulster Laserdeposition (PLD) präpariert. Die katalysierte Reaktion wurden mit experimentellen in-situ Methoden verfolgt, was eine umfassende chemischen und strukturelle Charakterisierung der Modellelektroden unter Reaktionsbedingungen erlaubte. Als Arbeitshypothese für den NEMCA-Effekt wurde die mögliche Bildung eines Oberflächenoxides von Pt als die katalytisch aktive Phase bei der anodischen Polarisation angenommen. Das Projekt entwickelte sich allerdings vollkommen anders als ursprünglich geplant, da ein NEMCA-Effekt bei wohldefinierten und katalytisch aktiven Modellelektroden frisch nach der Präparation nicht beobachtet werden konnte. Ein NEMCA-Effekt konnte nur beobachtet werden, wenn die Elektrode speziell vorbehandelt (gealtert) wurde, wobei sich die katalytische Aktivität der Modellelektrode maßgeblich verschlechterte. Durch anodische Polarisation konnte dann die ursprüngliche Aktivität der Elektrode teilweise wieder hergestellt werden – nie aber die ursprünglich hohe Aktivität wieder beobachtet werden. Je nachdem, ob ein Experimentator diesen Schritt beabsichtigt oder unbeabsichtigt dem Experiment voranstellt, wird ein NEMCA-Effekt beobachtet oder nicht. Jahrelange Diskussionen um die Existenz des NEMCA-Effektes werden damit verständlich. Der in der Literatur implizit vermittelte Eindruck, dass durch elektrochemische Kontrolle eine höhere katalytische Aktivität als mit reinem Platin erreicht werden kann, wird von den Antragstellern für inkorrekt erachtet. Das zentrale Ergebnis des Projektes lautet daher: Ein NEMCA-Effekt erlaubt nicht die elektrochemische Steigerung der katalytischen Aktivität reinen Platins. Der NEMCA-Effekt stellt lediglich eine Möglichkeit dar, einen unter Reaktionsbedingungen chemisch gealterten bzw. passivierten Platinkatalysator teilweise zu reaktivieren.
Publications
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High Pressure Carbon Monoxide Oxidation over Platinum (111), J. Phys. Chem. C 117(19) (2013) 9932-9942
A. Farkas, K. Zalewska- Wierzbicka, C. Bachmann, J. Goritzka, D. Langsdorf, O. Balmes, J. Janek, and H. Over
