Charakterisierung von W/O/W-Doppelemulsionsstrukturen, insbesondere der inneren und äußeren Tropfengrößenverteilungen, durch kernmagnetische Resonanz (PFG-NMR)
Final Report Abstract
Die Untersuchungen im beantragten Projekt umfassten im Wesentlichen die folgenden, sich gegenseitig bedingenden und nicht von einander als unabhängig zu betrachtenden Elemente: Weiterentwicklung und Definition geeigneter Formulierungen und Herstellprozesse für Doppelemulsionen mit dem Ziel, stabile Emulsionen mit vorgegebenen inneren und äußeren Tropfengrößenverteilungen reproduzierbar herstellen zu können. Hier flossen die Ergebnisse weiterer zeitgleich bearbeiteter Projekte im Bereich von Doppelemulsionen und die langjährige Erfahrung des LVT im Bereich des Emulgierens (Herstellverfahren) ein. Ein enger wissenschaftlicher Austausch der beteiligten Promovierenden war unabdingbar. Klärung der fundamental wichtigen Frage des molekularen Austauschs zwischen den verschiedenen Phasen mit dem Ergebnis, dass sich der Austausch über physikalisch sehr verschiedene Experimente und Methoden zeigen lässt. Er ist zudem nicht auf kleine Moleküle wie Wasser beschränkt. Die Zeitskala des Austauschs lässt sich momentan nur durch NMR- Diffusionsmessungen ermitteln und ist deutlich rezepturabhängig. Es ist darauf hinzuweisen, dass dieser – wie auch immer zu veranschaulichende – Austausch ein Gleichgewichtsphänomen ist, also unter Beibehaltung des Dispersphasenanteils auftritt. Nichtgleichgewichtsexperimente, die unterschiedliche Konzentrationen bestimmter Stoffe in einer Phase nutzen, dienen dabei der Detektierbarkeit der Phänomene. Die bisherigen Beobachtungen stoßen ein neues Forschungsgebiet auf, das für das Verständnis, die Produktion und die Einsetzbarkeit von multiplen Emulsionssystemen wesentlich ist. Adaption der Niederfeld-NMR auf die Erfordernisse der Messungen an Doppelemulsionen. Neben der Hard- und Softwareentwicklungen an dieser Messtechnik wurde die Machbarkeit anhand von exemplarischen Messungen an Doppelemulsionen gezeigt. Zudem wurde eine Methode entwickelt, das Gerät und die Messmethodik zu prüfen, so dass Proben- und Gerätespezifische Eigenschaften leicht getrennt werden können. Erste temperaturabhängige Messungen an verschiedenen Emulsionstypen zeigten zudem die Einsetzbarkeit des Gesamtpakets. Weiterentwicklung der Auswertemethodik über die Implementation alternativer Ansätze. Eine Vielfalt unterschiedlicher Verfahren der quantitativen Ermittlung von Tropfengrößenverteilungen wurde verfügbar gemacht. Weitere Ansätze sind in der Literatur bekannt und können auf ihre Einsetzbarkeit hin überprüft werden. Vergleich mit alternativen Messmethoden. Insbesondere der Vergleich mit der Konfokalen Laser Scanning Mikroskopie zeigt eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse mit beiden NMR-Methoden. Dies ist aufgrund der Tatsache, dass bei der Quantifizierung der Tropfengrößenverteilung aus der CLSM keine theoretischen Modelle eingehen, die hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit zu hinterfragen sind, besonders hervorzuheben. Dieses Ergebnis stützt die oben beschriebene Annahme einer logarithmischen Normalverteilung. Bei der CLSM ist lediglich die Auswertung einer statistisch relevanten Anzahl an Tropfen gefordert, die diesen Ansatz gegenwärtig zeit- und personalintensiv erscheinen lassen. Zusammenfassend wurde gezeigt, dass Doppelemulsionen mittels NMR im Hochfeld wie im Niederfeld charakterisiert werden können und damit eine Umsetzung der Methodik im Labormaßstab möglich wird. Änderungen der Rezeptur haben dabei, wie gezeigt wurde, große Auswirkungen auf Struktur und molekulare Dynamik der Doppelemulsionen. Um das inhärent kleine Signal-zu-Rausch-Verhältnis der Niederfeld-NMR gegenüber der Hochfeld-NMR zu verbessern, wurde eine PFG-STE-Sequenz um eine multiple Refokussierung erweitert, apparative Einflüsse entsprechend korrigiert. Im Verlauf des Projekts wurden verschiedene mathematische Datenbearbeitungsmodelle implementiert, die es ermöglichen, aus den NMR-Daten eine Tropfengrößenverteilung zu berechnen. Die verschiedenen Doppelemulsionstypen W/O/W und O/W/O, ausgehend von den Einfachemulsionen W/O und O/W, wurden gemessen und hinsichtlich ihrer Tropfengrößenverteilung bzw. des Dispersphasenanteils charakterisiert. Grenzen und Möglichkeiten der analytischen Methoden NMR, CLSM und Laserbeugung wurden dabei vergleichend aufgezeigt.
Publications
- PFG-NMR on W1/O/W2-emulsions: Evidence for molecular exchange between water phases, Eur. J. Lipid Sci. Tech. 112 (2010) 828-837
X.Z. Guan, K. Hailu, G. Guthausen, F. Wolf, R. Bernewitz, H.P. Schuchmann
(See online at https://doi.org/10.1002/ejlt.201000022) - NMR on emulsions: Characterisation of liquid dispersed systems, Magn. Res. Chem. 49 (2011) S93–S104
R. Bernewitz, G. Guthausen, H.P. Schuchmann
(See online at https://doi.org/10.1002/mrc.2825) - PFG-NMR on double emulsions: a detailed look into molecular processes, in: J.-P. Renou, P. S. Belton, G. A. Webb (Eds.) Magnetic Resonance in Food Science: An Exciting Future, RSC Publishing Cambridge, Clermont-Ferrant, 2011, pp. 39-46
R. Bernewitz, X. Guan, G. Guthausen, F. Wolf, H.P. Schuchmann
(See online at https://doi.org/10.1039/9781849732994-00039) - Produkt- und Prozesscharakterisierung mittels NMR-Methoden, Habilitationsschrift (2012)
G. Guthausen
