Theorie des Anregungsenergietransfers in supramolekularen Komplexen

• Applicants: Privatdozent Dr. Volkhard May; Professorin Dr. Beate Röder
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation ; Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
• Term: from 2006 to 2014
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 13002674

• Final Report Year: 2014

Final Report Abstract

Supramolekulare Systeme aus Phäophorbid-a-Molekülen haben als Teile von Carrier-Systemen, die in der Photodynamischen Therapie eingesetzt werden, Bedeutung erlangt. Ihre Größe und strukturelle Flexibilität macht sie aber auch interessant für theoretische Grunlagenuntersuchungen zu den optischen und Transporteigenschaften von großen Chromophor-Komplexen. Als entscheidende Simulationstechnik gelangte die gemischt quanten-klassische Methode zur Beschreibung von Anregungsenergie-Transfer sowie von linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften zum Einsatz. Durch die dabei bedingte Ausführung von Molekulardynamik-Simulationen gelingt einmal eine atomare Auflösung der Schwingungs- und Konformationsdynamik in den Chromophor-Komplexen. Die Lösung einer angemessen formulierten zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung für die Elektronenbewegung in den Komplexen erlaubt einen Zugang zur Kinetik des Anregungsenergie-Transfers. Wesentlich für die betrachteten Phäophorbid-a-Molekule ist, dass nur eine kleine Reorganisation der Atomanordnung auftritt, wenn das Molekul elektronisch angeregt wird. Das rechtfertigt die Beschreibung der Atombewegung über Standard-Kraftfelder für Molekulardynamik-Simulationen, auch wenn die Moleküle im angeregten Zustand vorliegen. Sogenannte on the fly-Berechnungen von Kraftfeldern war damit nicht nötig. Alle Parameter, die die Fluktuation von elektronischen Anregungs-Energien und Kopplungen festlegen, konnten vor der Ausführung von Molekulardynamik-Simulationen bestimmt werden. Die so vorgenommene Berechnung der intramolekularen Schwingungsenergie von Phäophorbid-a ist neu in der Literatur und gestattet eine korrekte und parameterfreie Bestimmung der Absorptionslinienform im Bereich der sogenannten Qy-Anregung. Daneben fand eine Berechnung von zeitaufgelöster Photoemission und der Anregungsenergie-Umverteilung in Komplexen aus vier Phäophorbid-a-Molekülen statt. Für den Energietransfer ergab sich, daß er über konformationsabhängige Raten charakterisierbar ist, also keine ausgedehnten Exziton-Zustände eine Rolle spielen. Obwohl der Transfer durch Raten vom Forster-Typ beschreibar ist, kann er wegen der Konformationsabängigkeit der Raten nicht als reiner Forster-Transfer angesehen werden. Die für die Forster-Theorie typische Schwingungsentkopplung von Anregungsenergie abgebenden und aufnehmenden Molekül findet sich aber auch in den untersuchten Phäophorbid-a-Komplexen. Als wesentlich ist noch die Einbindung der gemischt quanten-klassische Methode in die Berechnung der transienten Absorption zu erwähnen. Damit war es insbesondere möglich, gemessene Daten zur transienten Anisotropie zu reproduzieren. Die Projektarbeit fand einen Abschluß in gemischt quanten-klassische Untersuchungen zur Kombination von Ladungs- und Anregungsenergie-Transfer in Komplexen aus sech Pyrophäophorbid-a-Molekülen und einem Fulleren als starken Elektronenakzeptor. Die in den letzten Jahren erworbenen Erfahrungen zur Kopplung der Plasmon-Anregungen von metallischen Nanoteilchen an molekulare Anregungen wurden zur Beschreibung der optische Absorption eines Gold-Nanokugelchens dekoriert mit Phäophorbid-a-Molekulen eingesetzt. Liegen die Moleküle geordnet auf der Goldoberfläche vor, so unterscheidet sich die AbsorptionsLinienform in charakteristischer Weise von dem Fall einer ungeordenten und zufälligen Belegung der Oberfläche. Die seit 2006 andauerende Anwendung der gemischt quanten-klassische Methode zur Beschreibung von Energie- und Ladungstransfer in molekularen Systemen ordnet sich in einen allgemeinen Trend in der Theoretischen Chemischen Physik und Theoretischen Chemie ein. War dieses Verfahren zum Beginn der Projektbearbeitung noch nicht so verbreitet, so findet es heutzutage ein vielfaltige Anwendung - als sogenanntes surface hopping für kleinere Systeme oder in der in der über die eigene Projektbearbeitung propagierten Form für große Molekülkomplexe. Einer genauen Charakterisierung von schnellen Transferprozessen in großen supramolekularen Systemen ist man damit einen wichtigen Schritt näher gekommen.

Publications

• The Phäophorbide–a DAB Dendrimer P4 in Solution: MD–Simulations Based Studies of Exciton States. Chem. Phys. Lett. 444, 118 (2007)
  H. Zhu, V. May, B. Röder, M. El–Amine Madjet, and Th. Renger
  
• Linear Absorbance of the Phäophorbide–a DAB Dendrimer P4 in Solution: Computational Studies Using a Mixed Quantum Classical Methodology. J. Chem. Phys. 128, 154905 (2008)
  H. Zhu, V. May, B. Röder, and Th. Renger
  
• Long Range Excitation Energy Transfer in Supramolecular Complexes: Liouville Space Analysis of Bridge Molecule Mediated Transfer and Photon Exchange. J. Chem. Phys. 129, 114109 (2008)
  V. May
  
• Mixed Quantum Classical Simulations of Electronic Excitation Energy Transfer: The Phäophorbide–a DAB Dendrimer P4 in Solution. Chem. Phys. 351, 117 (2008)
  H. Zhu, V. May, and B. Röder
  
• Beyond the Förster Theory of Excitation Energy Transfer: Importance of Higher–Order Processes in Supramolecular Antenna Systems, in: Villy Sundström (ed.), ”Solar Energy Conversion” (special issue) Dalton Trans. 45, 2009, 10086
  V. May
  
• Mixed Quantum Classical Simulations of Electronic Excitation Energy Transfer and Related Optical Spectra: Supramolecular Pheophorbide–a Complexes in Solution, in I. Burghardt, V. May, D. A. Micha, and E. R. Bittner (eds.), Energy Transfer in Biomaterial Systems Springer Series in Chemical Physics 93 (Springer-Verlag, 2009), p. 52
  H. Zhu and V. May
  
• Time and Frequency Resolved Spontaneous Emission from Supramolecular Pheophorbide–a Complexes: A Mixed Quantum Classical Computation. Chem. Phys. 362, 19 (2009)
  H. Zhu, B. Röder, and V. May
  
• Time–Dependent Density Functional Theory Study of the Electronic Excitation Spectra of Chlorophyllide–a and Phäophorbid–a in Solvents. J. Phys. Chem. B 113, 4817 (2009)
  Z.–W. Qu, H. Zhu, V. May, and R. Schinke
  
• A Harmonic Approximation of Intramolecular Vibrations in a Mixed Quantum–Classical Methodology: Linear Absorbance of a Dissolved Pheophorbide–a Molecule as an Example. Chem. Phys. 377, 10 (2010)
  J. Megow, A. Kulesza, Z.-W. Qu, Th. Ronneberg, V. Bonacic-Koutecky, and V. May
  
• A Mixed Quantum-Classical Description of Excitation Energy Transfer in Supramolecular Complexes: Förster Theory and Beyond. Theodor Förster commemorative issue, ChemPhysChem, 12, 645 (2011)
  J. Megow, B. Röder, A. Kulesza, V. Bonacic-Koutecky, and V. May
  
• Transient Absorption Spectra of Excitation Energy Transfer in Supramolecular Complexes: A Mixed Quantum–Classical Description of Pheophorbide-a Systems. Chem. Phys. Lett. 522, 103 (2012)
  J. Megow, Y. Zelinskyy, B. Röder, A. Kulesza, D. Mitric, and V. May
  
• Photoinduced Excitation Energy Transfer in Hexapyropheophorbide a. Chem. Phys. Lett. 585, 178 (2013)
  J. Megow, T. Plehn, R. Steffen, B. Röder and V. May
  
• Concerted Charge and Energy Transfer Processes in a Highly Flexible Fullerene-Dye System: A Mixed Quantum-Classical Study. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 12949-12958 (2014)
  T. Plehn, J. Megow and V. May
  
• Mixed Quantum-Classical Description of Excitation Energy Transfer in Supramolecular Complexes: Screening of the Excitonic Coupling. ChemPhysChem 15, 478 (2014)
  J. Megow, T. Renger, and V. May
  
• Plasmon Enhanced Molecular Absorption: A Mixed Quantum-Classical Description of Supramolecular Complexes Attached to a Metal Nanoparticle. Chem. Phys. 428, 6 (2014)
  J. Megow and V. May