Selective Photocatalytic Hydroxylation of Inert Hydrocarbons Such as Methane Using Air as the Oxidant
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projekts sollte insbesondere die Ausbildung reaktiver Kupfer-"Sauerstoff"-Intermediatkomplexe und deren Reaktivität genauer untersucht werden. Solche Komplexe, z. B. Superoxido-, Peroxido- oder Oxidokomplexe sind vermutlich die aktiven Verbindungen bei der selektiven Oxidation organischer Substrate. Während in der Natur z. B. die kupfer- oder eisenhaltigen Methanmonooxygenasen Methan mit Luftsauerstoff selektiv zu Methanol oxidieren können ist dies im Labor bislang nicht möglich. Es wäre daher enorm wichtig diese Vorgänge besser zu verstehen und entsprechend den natürlichen Vorbildern solche Reaktionen dann auch technisch mit einfachen Metallkomplexen durchführen zu können. Vor diesem Hintergrund sollten im Rahmen dieses Projekts reaktive Spezies photochemisch erzeugt werden (z. B. einen einkernigen Kupfer- Oxidokomplex) und/oder auch Reaktionen, die thermisch nicht ablaufen, photochemisch zu realisieren. Leider zeigte sich, dass wir trotz umfangreicher Untersuchungen diese Ziele mit Hilfe der Photochemie nicht erreichen konnten. Allerdings gibt es auch in der Literatur bislang nur eine uns bekannte Publikation (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3249) der Arbeitsgruppe Nam, in der eine erfolgreiche photochemische Darstellung eines einkernigen Eisen-Oxidokomplexes gelang. Im Gegensatz dazu konnten wir aber den ersten quadratisch-pyramidalen zweikernigen "end-on"-Peroxido-Kupferkomplex darstellen und auch kristallographisch charakterisieren. Äußerst ungewöhnlich für diese Verbindungsklasse ist die recht hohe Stabilität dieses Komplexes. Weiterhin überraschend ist die Tatsache, dass auch der entsprechende Superoxidokomplex mit dem gleichen makrocyclischen Liganden außergewöhnlich stabil ist. Unsere bisherigen Untersuchungen sind vielversprechend und wir sind optimistisch mit diesem System auch eventuell noch den entsprechenden Oxido- und/oder sogar einen Ozonidokomplex zu erhalten. Mit diesen Komplexen sollte es dann endlich möglich sein, reaktionsträgere Alkane oxidieren zu können.
Publications
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Reinvestigation of the formation of a mononuclear Fe(III) hydroperoxido complex using high pressure kinetics", Dalton Trans. 2010, 39, 7768-7773
T. Nebe, A. Beitat, C. Würtele, C. Dücker-Benfer, R. van Eldik, C. J. McKenzie, S. Schindler
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"Intramolecular Ligand Exchange in the Coordination Sphere of a Zinc(II) Complex with a Tripodal Amine Ligand of the Tmpa Family", Dalton Trans. 2011, 40, 5090-5101
A. Beitat, S. P. Foxon, C.-C. Brombach, H. Hausmann, F. W. Heinemann, F. Hampel, U. Monkowius, C. Hirtenlehner, G. Knör, S. Schindler
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"Charakterisierung eines makrocyclischen "end-on"-Peroxidokupferkomplexes", Angew. Chem. 2013, 125, 904-907
T. Hoppe, S. Schaub, J. Becker, C. Würtele, S. Schindler
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"Synthesis and characterisation of cobalt, nickel and copper complexes with tripodal 4N ligands as novel catalysts for the homogeneous partial oxidation of alkanes", Inorg. Chim. Acta, 2013, 402, 90-96
E. Tordin, M. List, U. Monkowius, S. Schindler, G. Knör
