Metall-Phosphor-Anionotropie in d8-Metallkomplexen
Final Report Abstract
Angeregt von der Entdeckung erster Platin(II)- und Palladium(II)-Bis(P-chloroylid)chelatkomplexe in unseren Vorarbeiten, und in Erwägung einer möglicher Bedeutung derartiger Komplexe in der Katalyse wurden grundlegende Koordinationsreaktionen der P-Phosphanylamino-Phosphaalkene mit d8- und d10-Metallakzeptoren untersucht. Eine Reihe von Liganden der neuen Substanzklasse der P-Phosphanylamino-Phosphaalkene („P=C- ungesättigte PNP-Liganden“) wurden erstmals synthetisiert. Dazu wurden als Startmaterialien auch neue P-Halogenophosphaalkene mit C-Methyldiphenylsilylgruppen und mit C-Dimethyl(phenyl)silylgruppen sowie Aminophosphaalkene verschiedener Substitutionsmuster hergestellt. Einige dieser Verbindungen wurden auch durch Strukturbestimmungen charakterisiert. P-Chloroylidchelatkomplexe auf Grundlage von P-Phosphanylamino-Phosphaalken-Liganden wurden bei unseren Experimenten ausschließlich ausgehend von Platindichlorid- und Palladiumdichlorid-Komplexen isoliert. Substituentenvariation in den Liganden ergab, dass die Bildung von Platin(II)-Bis(P-chloroylid)chelatkomplexen nur bei Verwendung der äußerst sperrigen Supermesitylgruppe [2,4,6-tBu3C6H2] an Stickstoff unterdrückt werden konnte. DFT-Rechnungen unserer Kooperationspartner (L. Nyulaszi et al.) an Modellsystemen zeigen mechanistische Alternativen für die Bildung von cis- und trans-Platin(II)-Bis(P- chloroylid)chelatkomplexen auf. Bei Umsetzungen mit Nickelhalogenid-Komplexen wurden erstaunlicherweise stets Produkte von HX- Additionen an die koordinierten P-Phosphanylamino-Phosphaalken-Liganden erhalten. Gegenüber der Ni(CO)PPh3-Einkeit bleibt der PNP-Ligand hingegen intakt und koordinert Nickel(0) über das freie Elektronenpaar der PPh2-Gruppe und über das π-System der Phosphaalkeneinheit. In einem Silber(I)triflatkomplex mit zwei PNP-Liganden koordiniert der eine Ligand klassisch-zweizähnig über beide P-Atome, der andere ist einzähnig nur über die PPh2-Gruppe an Silber koordiniert. Einzigartig ist die Rhodium(I)-Chlorid vermittelte Kupplung der (Me3Si)2C-Einheit koordinierter P- Phosphanylamino-Phosphaalken-Liganden mit CO zu Disilylketenen unter Verknüpfung und Reduktion eines weiteren Liganden mit der “übrigen” Ph2P-NR-Einheit zu vierzähningen dianionischen Liganden in C2-symmetrischen Rh(III)-Chlorokomplexen. Dies veranlasste uns, die Koordinationsweisen unserer PNP- Liganden gegenüber Rhodium(I) eingehender zu untersuchen. Es gelang dabei u. a. Komplexe von Phosphanylamino-Phosphaalken-Liganden mit einem, zwei, und drei Rhodiumatomen zu isolieren. Zwei 1:2-Komplexe zeigen gute Aktivitäten in der Wasserstofftransfer-Katalyse (Benzophenon / Isopropanol). Bezüglich der neuartigen Rhodium(I)-Chlorid-vermittelten Kupplung koordinierter P-Phosphanylamino- Phosphaalken-Liganden sehen wir es als wahrscheinlich an, dass P-Chloroylidchelatkomplexe bei der C-P Bindungsknüpfung unter Bildung des neuen an Rh(III)Cl koordinierten vierzähnigen dianionischen Chelatliganden eine entscheidende Rolle spielen. Die damit verbundene außerordentlich ungewöhnliche Disilylketenbildung wird Stimulans für zukünftige synthetische und mechanistische Untersuchungen sein.
Publications
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- Access to Metal Complexes of the Elusive Imidobisphosphaalkene Anion by N-Si Bond Cleavage of a N-Silylimino-bridged Bisphosphaalkene. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 29-33
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- Imino-bridged Bisphosphaalkenes (2,4-Diphospha-3-azapentadienes). Chem. Eur. J. 2010, 16, 4843-4851
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