Rationales Design von Katalysatoren zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion mittels templatgestützter Kohlenstoffsynthese
Final Report Abstract
Es wurde versucht, ein modulares System der Synthese von Kohlenstoffkatalysatoren zu entwickeln. Hierbei sollte idealerweise systematisch jeweils ein Parameter (Oberfläche, Porenweitenverteilung, Anteil graphitischer Spezies, Anteil Stickstoff als Fremdatom) bei Konstanz der übrigen variiert werden. Grundlage waren templatgestützte Synthesen unter Verwendung von kommerziell angebotenen Materialien (Silikagel, Porenbeton) als Templat, wobei die Verwendung von Porenbeton bisher in der Literatur noch nicht beschrieben wurde. Kohlenstoffprecursoren waren wässrige Saccharoselösungen, bei denen zum Zwecke des Stickstoffeinbaus gegebenenfalls ein Teil der Saccharose durch Harnstoff ersetzt wurde. Die Template wurden z.T. mit Fe2O3 modifiziert um so die Bildung graphitischer Strukturen zu katalysieren. Die BET-Oberfläche konnte durch Variation der infiltrierten Menge (Konzentration, Beladungszyklen) sowie des Templats im Bereich von ca. 450 bis ca. 1100 m2/g variiert werden. Darüber hinaus konnte durch das Templat die Porenweitenverteilung im Bereich der Meso- und Makroporen beeinflusst werden; makroporöse Materialien werden aus dem Templat Porenbeton erhalten. Weitestgehend unabhängig vom Templat wurden Mikroporen gebildet – hieraus resultieren auch die hohen Werte der spezifischen Oberfläche. Die Versuchsbedingungen zur Beeinflussung der Mikroporenbildung müssen noch optimiert werden. Es konnte eine systematische Reihe von mesoporösen Kohlenstoffen mit unterschiedlichem Grad der Graphitierung präpariert werden. Der entscheidende Parameter war die infiltrierte Kohlenstoffmenge, allerdings erreichen Materialien mit höherem Anteil graphitischer Strukturen nicht die hohen Werte der spezifischen Oberfläche wie amorphe Materialien. Zur besseren Vergleichbarkeit müssen daher amorphe Materialien mit geringeren spezifischen Oberflächen (z.B. durch höhere Templatbeladung) verwendet werden. Interessanterweise gelang kein nennenswerter Eintrag von Stickstoff durch NH3-Behandlung; diese Materialien waren, vermutlich durch die Entfernung (re)aktiver Kohlenstoffspezies infolge der NH3-Behandlung, katalytisch sogar weniger aktiv. Durch den teilweisen Ersatz von Saccharose durch Harnstoff konnten, bei vergleichbaren spezifischen Oberflächen, Stickstoffgehalte von bis ca. 5 Ma.% erzielt werden. Die Untersuchungen zur katalytischen Aktivität an Materialien mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen deuten darauf hin, dass reaktive C-Atome die beiden untersuchten Testreaktionen katalysieren bzw. am katalytischen Zyklus beteiligt sind, dies jedoch im unterschiedlichen Umfang. Eisenmodifizierungen von stickstofffreien Katalysatoren bewirken keine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften, d.h. Eisenzentren allein in einer Kohlenstoffmatrix sind entweder inaktiv oder werden unter den oxidierenden Bedingungen der Reaktionen sofort irreversibel oxidiert. Stickstoffmodifizierungen eisenfreier Katalysatoren verbessern die Aktivität für beide Reaktionen moderat, offenbar aufgrund verbesserter elektronischer Eigenschaften. Eine signifikante Verbesserung der ORR-Aktivität mit Onsetpotentialen, die vergleichbar mit Literaturwerten sind, ergab die Kombination aus Kohlenstoff, Eisen und Stickstoff; allerdings sind die Werte der Stromdichten geringer, was auf eine schlechtere Leitfähigkeit dieser Materialien hinweist. In zukünftigen Arbeiten soll das Konzept der modularen Synthese weiter optimiert werden. Dies beinhaltet im Wesentlichen: quantitative Korrelationen zwischen der Menge an Kohlenstoffprecursor im Templat, der Karbonisierungstemperatur und der Ausbildung graphitischer Strukturen (Kristallitgrößen) bzw. an Mikroporen mit dem Ziel, unterschiedliche Graphitierungsgrade bei nun nahezu identischen Oberflächen zu erreichen; die Erweiterung dieser Graphitierungsreihe um die Komponente Stickstoff, d.h. Aufstellen einer Matrix von Kohlenstoffmaterialien mit systematisch variiertem Graphitierungsgrad und Stickstoffgehalt – bei möglichst konstanter Oberfläche; die Erweiterung des Spektrums an Testreaktionen, z.B. um die Oxidation schwefliger Säure mit simultaner Erfassung des Sauerstoffverbrauchs.
Publications
- Porous concrete as a template for the synthesis of porous carbon materials, Carbon 50 (2012) 3096-3098
D. Günther, J. Beckmann, M. Schöneich, P. Schmidt, O. Klepel
(See online at https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.02.039) - First steps on the way to a modular concept for the preparation of carbon based catalysts, Catal. Lett. 143/7 (2013) 642-650
R. Walter, O. Klepel, T. Erler, M. Bron, P. Niebrzydowska, A. Wach, P. Kuśtrowski
(See online at https://doi.org/10.1007/s10562-013-1018-2) - Synthese von porösen Kohlenstoffmonolithen unter Verwendung von Porenbeton als Templat, Chemie Ingenieur Technik 85 (2013) 955-959
D. Günther, O. Klepel
- Control of porosity and composition of carbon based catalysts prepared by template assisted routes, Catal. Today, 249, 1 July 2015, Pages 38-44
S. Utgenannt, F. Hansen, O. Klepel, S. Jarczewski, A. Wach, P. Kustrowski
(See online at https://doi.org/10.1016/j.cattod.2014.10.036)
