Initiatoren lokaler Glaskorrosion
Final Report Abstract
Die Anfangsstadien der Korrosion wurden an vier ternären Glaszusammensetzungen untersucht, von denen je zwei einander strukturell entsprechen. In Oxid-Kurzschreibweise sind dies Gläser NCS, NZS einerseits und NBS, NAS andererseits, Natriumsilicatgläser mit CaO, ZnO, B2O3 und Al2O3, jeweils in molarer Oxidzusammensetzung 14-14-72. In statischen Korrosionstests bei erhöhter Temperatur in Wasser und in feuchter Atmosphäre wurden die glastypischen Oberflächenreaktionen Auslaugung, Auflösung, Präzipitation, Schichtbildung und Umstrukturierung der Schichten quantifiziert. Die gravimetrisch bestimmten Masseverluste der statisch in Wasser korrodierten Glasproben korrelieren mit dem pH-Wert, auf den die Korrosionslösung zustrebt (Versuchsbedingungen: Verhältnis von Probenoberfläche zu Lösungsvolumen von s = 0.10 cm-1 in 51 ml bidest. Wasser bei 90±1 °C). Bei NCS mit dem höchsten pH von 9,9 beträgt der Verlust nach 24 h 460 μg/cm2, bei NZS, NBS und NAS ist er um den Faktor 10 und mehr geringer, die pH-Werte bleiben unter denen für die Pufferung durch die erste Protolysestufe der Kieselsäure. Die aus der chemischen Zusammensetzung berechneten trockenen Dichten der korrodierten Schichten zeigen zwar beim NCS den höchsten Grad an Rekondensation in der an Na ausgelaugten Glasoberfläche. Wegen des hohen pH-Wertes, auf den die Korrosionslösung zustrebt, schützt die kondensierte Schicht aber nicht vor signifikantem Massenverlust. Die hohe Löslichkeit von Boroxid im Wasser widerspricht scheinbar der Beobachtung, dass boroxidhaltige Silicatgläser hohe chemische Beständigkeit besitzen. Worauf der geringe Massenverlust beruht, konnten die Korrosionsversuche von NBS in Wasser gut demonstrieren: die Beweglichkeit der Na-Ionen im Glas wird durch die Kopplung von [BO4]-Na+-Einheiten erheblich beeinträchtigt. Bei Korrosion in feuchter Atmosphäre dagegen sind B3+ und Na+ nicht gekoppelt. Die Zone mit Borverlust reicht stets viel tiefer als die mit Na-Verlust, was auf Verdampfung einer Bor-Spezies zurückgeführt wird. Bei NCS und NBS kann der Korrosionsfortschritt in feuchter Atmosphäre nicht mit einer einfachen Profiltiefenabhängigkeit von der Zeit beschrieben werden. Im Zeitraum von Tagen platzen die veränderten Schichten großflächig ab und geben neue Oberflächen frei, die im Lichtmikroskop und im Elementtiefenprofil dem quasi-juvenilen Ausgangszustand gleichen. Die Exposition in feuchter Atmosphäre muss im Vergleich zu der in Wasser als wesentlich kritischer bewertet werden. Bei einer Wasseradsorptionsschicht von 100 nm wäre s = 10^5 cm-1, womit auch der lokale pH-Wert die letzte Dissoziationsstufe der gesättigten Kieselsäure von pH = 11,4 annehmen kann, wie er in den Auflösungsversuchen mit Glaspulver gemessen wurde. Eine der Ausgangshypothesen für die beobachtete laterale Differenzierung in der hydratisierten Schicht war, dass es sich bei den auf verschiedenen anderen kommerziellen und Modellgläsern beobachteten Erscheinungen in Form flacher weicher Blasen um gelartige Calcium-Silicat-Hydrat- Phasen handelt, die sich mit der Zeit in kristalline Produkte umwandeln. Diese Hypothese wurde widerlegt: auch die nach dem Feinätzen Ca-freien Modellgläser zeigten die Blasenbildung, z.T. sogar deutlich stärker als NCS. Somit muss es sich um eine Differenzierung Natriumsilicatglasschichten handeln, vermutet wird ein unterschiedlicher Hydratationsgrad. Kristalline Präzipitate bilden sich sowohl auf der Glasoberfläche als auch in der Glasoberfläche. In den allermeisten Fällen gelingt eine eindeutige Identifikation in frühen Stadien nicht. Trona, Aragonit, Calciumsilicathydrate (auf NCS), Tonminerale vom Typ Alumosilicathydrat (auf NAS) und Na2ZnSiO2 (auf NZS) wurden als kristalline Korrosionsprodukte nach langen Korrosionszeiten nachgewiesen. Die Befunde können jeweils durch Korrosionspfade im ternären Phasendiagramm erklärt werden. Bei NBS wurden keine röntgenographisch nachweisbaren kristallinen Produkte gefunden. Impfen von Floatglas mit Na2CO3 Keimen vor der Korrosion im Klimaschrank führte zu vergleichbaren Korrosionserscheinungen wie bei Korrosion ohne zusätzliche Keime, nur in stärkerem Ausmaß. Nach dem Impfen mit Na2SO4 dagegen lösten sich die extrinsischen Keime in der Glasoberfläche auf und nach 2 bis 3 Tagen startete in den Klimakammer-Tests das gleiche Verhalten wie beim Impfen mit Na2CO3 Keimen. Es konnte gezeigt werden, dass der Zustand von korrodierten Glasoberflächen mit Hilfe thermodynamisch stabiler Phasen modelliert werden kann. Diese Phasen sind Endpunkte, auf die die Reaktionen zustreben.
Publications
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„Untersuchungen der Frühstadien bei der wässrigen Korrosion“, 87.Tagung der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, Bremen, 27.05.-29.05.2013
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„Untersuchung der Frühstadien bei der wässrigen Korrosion von Silicatglasern“, RWTH Aachen, 10.2.2014
Peter Djambazov
