Einfluss von gasförmigen Verunreinigungen auf die Sauerstoffreduktion auf SrTiO3
Final Report Abstract
Wichtige gasförmige Kontaminationen im Abgas eines Kraftfahrzeugs können H2O, CO, CO2, NOx, H2S, SO2 und Kohlenwasserstoffe sein. Die Messung des Sauerstoffgehalts dieses Abgases ist eine mögliche wichtige Anwendung, die in der Literatur für Sensoren aus SrTiO3 vorgeschlagen wird. Ziel des Projektes ist herauszufinden, ob und ich welcher Weise solche Kontaminationen in der einen SrTiO3-Sensor umgebenden Gasphase die Sauerstoffinkorporationsreaktion und damit die Leistung des Sensors beeinflussen. Dazu wurden oberflächenanalytische Methoden wie MIES/UPS, XPS und TDP zur Untersuchung der Wechselwirkung der Gase mit der Oberfläche eingesetzt und mit Ergebnisse aus Diffusionsuntersuchungen kombiniert. Diffusionsuntersuchungen wurden zunächst aus unterschiedlichen Sauerstoffquellen wie markiertem H2O (D218O), und CO2 (13C18O2) durchgeführt und die Ergebnisse mit der Sauerstoffdiffusion verglichen. Dabei wurden einige unerwartete Resultate gefunden. Die Diffusionsmessungen von Sauerstoff in Anwesenheit von verschiedenen Wassergehalten haben gezeigt, dass niedrige Feuchtegehalte (Taupunkt von ca. 0 °C) keinen Einfluss auf die Oberflächenaustauschreaktion haben. Höhere Werte um einen Taupunkt von ca. 22 °C können die Inkorporation von Sauerstoff insbesondere bei niedrigen Temperaturen negativ beeinflussen. MIES- und XPS-Untersuchungen zur Wechselwirkung von Wasser mit den Oberflächen des SrTiO 3 geben keinerlei Hinweis auf eine starke Bildung von OH-Gruppen. Die Bedeckung ist selbst bei stark aufgerauten Oberflächen mit vielen potentiellen Adsorptionsplätzen nur schwach. Der Einbau von Sauerstoff aus dem Wasser in den Kristall erfolgt also vor allem über eine totale Dissoziation der H2O-Moleküle. Oberflächendefekte auf Strontiumtitanat manifestieren sich unter anderem in der Ausbildung von Zuständen in der Bandlücke. Diese Zustände können bereits durch sehr moderates Heizen der Oberfläche im Ultrahochvakuum wieder ausgeheilt werden, was ein Hinweis auf eine hohe Beweglichkeit der Sauerstoffehlstellen im Kristall bereits bei niedrigen Temperaturen ist. Diffusionsversuche mit Deuterium als Diffusionsquelle, zeigen nicht das nach der Literatur erwartete Verhalten. Die Diffusion von Deuterium im SrTiO3 ist um mehrere Größenordnungen schneller als die Diffusion von Sauerstoff. Mit Hilfe von Diffusionsversuchen von Deuterium implantiert in STO wurden die vermuteten extrem hohen Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff in STO bestätigt. Dieses entkoppelte Diffusionsverhalten schließt eine gemeinsame Diffusion aus, stattdessen schließen wir aus all diesen Ergebnissen auf getrennte Diffusionspfade mit einem hopping-Mechanismus für die H-Atome. Die Diffusion von Sauerstoff, der vom Wasser stammt, unterscheidet sich nicht von Experimenten mit O2 als Sauerstoffquelle und der Oberflächenaustauschkoeffizient ist sehr hoch. Deswegen müsste der Einsatz des SrTiO3 (aber auch generell von Perowskiten wegen des Modellcharakters von STO für diese Materialklasse) als Sauerstoffsensor überdacht werden. Es ist zumindest mit einem Fehler in feuchten Atmosphären zu rechnen. Weitere Untersuchungen wurden bei 13C18O2-Angebot durchgeführt und zeigen, dass Sauerstoff aus dem CO2 inkorporiert. Die Inkorporation erfolgt über die partielle Dissoziation des CO2 in CO, das wieder in die Gasphase abgegeben wird, sowie ein Sauerstoffatom, das mit Sauerstofffehlstellen im SrTiO3 reagiert und inkorporiert. Die Diffusion der Sauerstoffatome aus der Dissoziation von CO2 unterscheidet sind dann nicht mehr von den Ergebnissen mit O2 als Sauerstoffquelle. Bei hohen Dotierungen beobachten wir die Bildung von Assoziaten, was zu einer verminderten Diffusion im Vergleich mit niedrig dotiertem SrTiO3 führt. Auf defektreichen Oberflächen von SrTiO3 bildet sich in CO2- oder CO-haltigen Atmosphären Karbonate aus. Diese Karbonate lassen sich durch moderates Heizen auf etwa 700 K wieder entfernen.
Publications
- The interaction of H2O with Fe-doped SrTiO3(100) surfaces. Surface and Interface Analysis (2010)
F. Voigts, L. Beuermann, C. Argirusis, W. Maus-Friedrichs
(See online at https://doi.org/10.1002/sia.3681) - Water as a source for oxygen incorporation into acceptor doped SrTiO3 single crystals. Solid State Ionics (2010)
Ch. Argirusis, J. Große-Brauckmann, P. Datta, F. Jomard, F. Voigts, W. Maus-Friedrichs
(See online at https://doi.org/10.1016/j.ssi.2010.05.005) - Wechselwirkung von Wasser, Kohlendioxid und weiteren Gasen mit den Oberflächen von akzeptordotiertem Strontiumtitanat. Dissertation, TU Clausthal 2010, ISBN: 978-3-86948-071-8
Florian Voigts
