Funktionelle Pentelidenkomplexe der schweren Elemente der 15. Gruppe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Erweiterung der Stoffklasse der Cp*-substituierten Pentelidenkomplexe um Metallcarbonylkomplexe der 7. Gruppe durch die Reaktion von Cp*PCl2 mit KMn(CO)5 war nicht erfolgreich, da aufgrund der Reduktion des intermediär gebildeten Phosphinidenkomplexes [Cp*P{Mn(CO)n}2] durch überschüssiges KMn(CO)5 mit anschließendem H-Austausch nur die anionischen Komplexe [Mn2(CO)8(µ-PC11H14O)]- und [Mn2(CO)8(µ-PHCp*)]- erhalten wurden. Als erfolgreich hat sich hingegen der Austausch des Cp*-Substituenten in [Cp*E{W(CO)5}2] (E = P (1a), As (1b)) erwiesen. Durch die Reaktion von 1a mit Anilin oder para-Benzodinitril konnten die Phosphinidenkomplexe [(Ph)N(H)P{W(CO)5}2] und [1,4-{{W(CO)5}2P-N=C(Cp*)}2(C6H4)] dargestellt werden. Beide Komplexe weisen mit dem P-N-Doppelbindungscharakter eine für Phosphinidenkomplexe neuartige Bindungssituation auf. Dies spiegelt sich auch bei beiden Komplexen anhand der hochfeldverschobenen chemischen Verschiebung im 31P-NMR wieder. Vor allem die kumulenartige Bindungssituation (P=N=C) im Phosphinidenkomplex 3 ist in ihrer Einzigartigkeit hervorzuheben. Die Photolyse der Komplexe 1a/b führt unter Cp*-Radikal-Eliminierung zu den radikalischen Intermediaten [•E{W(CO)5}2] (E = P, As). Diese sind jedoch nicht stabil und reagieren im Falle des Phosphorderivates zu dem Komplex [{Cp*(CO)6W 2}(µ-H)(µ-η1:η1:η1-P2){W(CO)5}2] und für das Arsenderivat zu dem Komplex [{W(CO)5}3(µ,η2-As2)] weiter. In Anwesenheit von Abfangreagenzien wie sMesP=PsMes ist es möglich, die erzeugten radikalischen Intermediate [•E{W(CO)5}2] (E = P, As) unter Bildung eines Triphosphaallyl- bzw. eines 1,3-Diphospha-2-arsaallyl-Radikalderivates abzufangen. Diese Radikalderivate wurden sowohl mittels ESR-Messungen als auch durch DFT-Rechnungen und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Außerdem war es möglich, beide Spezies mittels CoCp2 oder AgSbF6 zu reduzieren bzw. zu oxidieren und die so erhaltenen kationischen bzw. anionischen Verbindungen zu isolieren. Der bei weitem größte Teil des Projektes hat sich mit der Untersuchung der elektrophilen Reaktivität der Pentelidenkomplexe gegenüber verschiedenen Nucleophilen beschäftigt. Dabei konnte durch die Umsetzung mit einer Vielzahl an ionischen Nucleophilen eine Reihe an stabilen Lewis-Säure/Base- Addukten erhalten werden. Für diese Adduktkomplexe wurde eine Korrelation zwischen der Elektronegativität (EN) der eingesetzten Nucleophile und der 31P-NMR chemischen Verschiebung festgestellt. Die Umsetzungen der Pentelidenkomplexe 1a/b mit neutralen Z1-, Z2- und Z3-basierten Nucleophilen hat ebenfalls zu einer Vielzahl von neuartigen Verbindungen geführt. So konnte bei der Umsetzung des Arsinidenkomplexes mit dem Carben Me(NHC) erstmalig ein komplexiertes Derivat [Me(NHC)As(H){W(CO)5}2] der Arsiniden-Stammverbindung (AsH) mit einem Carben erhalten werden. Die Reaktion von 1a mit Alkylaziden hat zum ersten Triazaphospetkomplex geführt, welcher als ein Intermediat der Staudinger Reaktion betrachtet werden kann. Außerdem konnten durch die Reaktionen mit Diazomethan die Komplexe [{W(CO)5}4[CH2=E-E=CH2)] (E = P, As) erhalten werden, die die Stammverbindungen des 2,3-Diarsabutadiens bzw. 2,3-Diphosphabutadiens als Liganden enthalten. Besonders zu erwähnen sind auch die Reaktionen mit Phosphanen, Isonitrilen und Carboimidophosphen, bei denen es möglich war, an Hand isolierter Zwischenstufen, sowie mit Hilfe von DFT-Rechnungen den Reaktionsverlauf zu ermitteln, was wiederum zum besseren Verständnis der Reaktivität der Pentelidenkomplexe beigetragen hat. In einem weiteren Teil des Projektes wurde die Reaktivität der Pentelidenkomplexe 1a/b gegenüber Verbindungen mit mehreren, teils unterschiedlichen funktionellen Gruppen untersucht. Durch die Reaktion mit Aminobenzonitrilen konnte gezeigt werden, dass die Reaktivität der funktionellen Gruppen mit den Pentelidenkomplxen 1a/b durch die Wahl der Reaktionsbedingungen gesteuert werden kann. So wurde bei der Reaktion von 4-Aminobenzonitril bei Raumtemperatur ein kumulenartiger Aminophosphinidenkomplex als Intermediat erhalten, welcher durch Erwärmen unter CH-Aktivierung zu einem Benzo-2H-1,2-azaphosphol Derivat weiterreagiert. Zusätzlich wurde, anhand ausgesuchter Nucleophile, die Reaktivität der Cp*-substituierten Pentelidenkomplexe mit der der neuartigen Aminophosphinidenkomplexe verglichen. Dabei lässt sich resümieren, dass die Reaktivität in vielen Fällen (Carbodiimide, primäre Phosphane, Isonitrile) ähnlich ist, wobei jedoch teilweise Unterschiede auftreten. Allerdings ist in manchen Fällen (Nitrile, Carboimidophosphen, Alkylazid) mit den Aminophosphinidenkomplexen keine Reaktion zu beobachten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Stepwise Expansion of a Cp*- Ring at Pentelidene Complexes and Stereoselective Formation of Triphosphines. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 188 – 192; Angew. Chem. 2010, 122, 192 – 196
M. Scheer, C. Kuntz, M. Stubenhofer, M. Zabel, A. Y. Timoshkin
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The complexed 1,3-diphospha-2-arsaallyl radical and its cationic and anionic derivatives. Chem. Eur. J. 2010, 16, 7488 – 7495
M. Stubenhofer, C. Kuntz, M. Bodensteiner, U. Zenneck, M. Sierka, M. Scheer
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Stepwise activation of “non-innocent” Cp* substituents – a Cp* based cascade reaction. Chem. Commun. 2012, 48, 7262 – 7264
M. Stubenhofer, G. Lassandro, G. Balázs, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
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Reactivity of Bridged Pentelidene Complexes with Isonitriles: A New Way to Pentel-Containing Heterocycles. Chem. Eur. J. 2013, 19, 13783 – 13791
M. Seidl, M. Schiffer, M. Bodensteiner, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
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Transformation of a phosphorus-bound Cp* moiety in the coordination sphere of manganese carbonyl complexes. Organometallics 2013, 32, 770 – 779
N. A. Pushkarevsky, S. N. Konchenko, A. V. Virovets, M. Scheer
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Versatile Reactivity of Bridged Pentelidene Complexes toward Secondary and Tertiary Phosphines. Organometallics 2013, 32, 3521 – 3528
M. Stubenhofer, C. Kuntz, M. Bodensteiner, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
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Reaction of Tungsten-Phosphinidene and –Arsinidene Complexes with Carbodiimides and Alkyl Azides: A Straightforward Way to Four-Membered Heterocycles. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2771 – 2775; Angew. Chem. 2015, 127, 2810 – 2814
M. Seidl, C. Kuntz, M. Bodensteiner, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
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Insight into the Reaction of a Dinuclear Phosphinidene Complex with Nitriles. Chem. Eur. J. 2016, 22, 5484 – 5488
M. Seidl, R. Weinzierl, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
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Reaction of Pentelidene Complexes with Diazoalkanes: Stabilization of Parent 2,3-Dipnictabutadienes. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14037 – 14040; Angew. Chem. 2016, 128, 14243 – 14246
M. Seidl, M. Stubenhofer, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
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Stepwise Formation of a 1,3-Butadiene Analogue of Mixed Heavier Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 431 – 435; Angew. Chem. 2016, 128, 442 – 446
M. Seidl, G. Balázs, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
