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Chemical Dynamics of Isolated Carbenes

Subject Area Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
Term from 2009 to 2017
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 143709337
 
Final Report Year 2018

Final Report Abstract

In diesem Projekt wurden die photophysikalischen und photochemischen Prozesse in offenschaligen reaktiven Molekülen mit ungepaarten Elektronen oder einem freien Elektronenpaar nach Anregung mit UV- Strahlung untersucht. Die reaktiven Moleküle selber wurden durch Pyrolyse in einem Mikroreaktor aus geeigneten Vorläufermolekülen erzeugt und verdünnt in Argon oder Helium in einem Düsenstrahl ins Hochvakuum expandiert. In einer Reihe von Experimenten wurde durch einen ersten Laser eine Dissoziation induziert und durch einen zweiten Laser dann eines der Fragmente über resonante Ionisation nachgewiesen. In den meisten von uns untersuchten Moelkülen dominiert der Verlust eines Wasserstoffatoms. Wir detektierten die Fragmentionen mit bildgebenden Verfahren (velocity map imaging, VMI), bei denen Informationen über die Energie der Fragmente aus dem Ort erhalten werden, an dem sie auf dem Detektor auftreffen. Aus der Energie- und Winkelverteilung der Fragmente lassen sich dann Informationen über den Mechanismus der Photodissoziation entnehmen. Die VMI Technik liefert Einblicke in die Photodissoziationsdynamik reaktiver Moleküle, die weit über die bislang mit der Dopplerspektroskopie erzielten hinausgehen. Im Mittelpunkt des Antrags standen insbesondere Moleküle, deren Chemie relevant für Verbrennungsprozesse ist, aber auch solche, die in der Chemie des interstellaren Raumes auftreten. Dazu gehören unter anderem die C3H2-Isomere HCCCH und c-C3H2. Insbesondere letzteres ist einer der häufigsten Kohlenwasserstoffe in interstellaren Wolken. Zusätzlich sind sie als C3-Bausteine relevant für die Bildung polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH). Weitere untersuchte reaktive Moleküle entstehen bei der thermischen Dissoziation von Molekülen, die als Antiklopfmittel in Treibstoffen eingesetzt werden, wie Fulvenallen, das aus Toluol (über Benzyl) entsteht, oder die Xylylradikale, die aus Xylol gebildet werden. Ein zweiter Projektschwerpunkt war die Untersuchung der Selbstreaktion resonanzstabilisierter Radikale in der Pyrolyse durch eine Kombination von IR-Spektroskopie und UV-Photoionisationsmassenspektrometrie. Die Identifikation der im Hochtemperaturreaktor entstandenen Reaktionsprodukte erlaubt einen Blick auf die Reaktionen, die zur Bildung von PAH in Verbrennungsprozessen führen. Zuletzt publizierten wir hier eine Arbeit zu Reaktionen des Benzylradikals und klärten den Mechanismus der Bildung von Phenanthren aus Benzyl auf. Fast alle im Antrag beschriebenen Experimente wurden erfolgreich umgesetzt und publiziert. Darüber hinaus untersuchten wir noch Alkyl- und Xylylradikale, die im Antrag ursprünglich nicht vorgesehen waren. Als essentiell für den Projekterfolg erwies sich die enge Zusammenarbeit mit Theoretikern, da für viele offenschalige Molekülen bislang Rechnungen an angeregten elektronischen Zuständen fehlen. Insbesondere die Ergebnisse quantendynamischer Rechnungen stimmten qualitativ und quantitativ mit den experimentellen Daten überein. Diese Entwicklung war tatsächlich zu Projektbeginn noch nicht abzusehen, aber mitverantwortlich für die hohe Produktivität des Projektes. Darüber hinaus profitierten wir auch von einer engen Kooperation mit präparativen Arbeitsgruppen. Lediglich die Experimente am Trifluorstyrol wurden nicht wie geplant durchgeführt, da es uns nicht gelang, das Zielmolekül zu synthetisieren. Aufgrund der sehr teuren Edukte stellten wir dieses Teilprojekt nach zwei gescheiterten Syntheseversuchen ein. Erste Experimente zur Detektion von CH3- und Cl-Fragmenten wurden ebenfalls erfolgreich durchgeführt. Diese Arbeiten bilden derzeit den Startpunkt zu neuen Projekten, die sich mit der Photochemie von halogenierten Radikalen beschäftigen werden, die z.B. in der Atmosphärenchemie relevant sind.

Publications

  • Photodissociation Dynamics of Fulvenallene, C7H6, Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 13162
    J. Giegerich and I. Fischer
    (See online at https://doi.org/10.1039/c3cp52274a)
  • The Photodissociation Dynamics of Propargylene, HCCCH, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 6294
    J. Giegerich, I. Fischer, J. Petersen, R. Mitric
    (See online at https://doi.org/10.1039/c3cp53213e)
  • Formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Bimolecular Reactions of Phenyl Radicals at High Temperatures, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 29064
    P. Constantinidis, H.-C. Schmitt, I. Fischer, B. Yan and A. M. Rijs
    (See online at https://doi.org/10.1039/c5cp05354d)
  • Photodissociation Dynamics of Cyclopropenylidene, c-C3H2, Chem. Eur. J. 2015, 21, 14486
    M. S. Schuurman, J. Giegerich, K. Pachner, D. Lang, B. Kiendl, R. J. MacDonell, A. Krueger and I. Fischer
    (See online at https://doi.org/10.1002/chem.201501624)
  • Electronic Structure and Excited-State Dynamics of an Arduengo-Type Carbene and its Imidazolone Oxidation Product, Chem. Eur. J. 2017, 23, 3084
    H.-C. Schmitt, M. Flock, E. Welz, B. Engels, H. Schneider, U. Radius and I. Fischer
    (See online at https://doi.org/10.1002/chem.201605027)
  • Dimerization of the Benzyl Radical in a High‐Temperature Pyrolysis Reactor Investigated by IR/UV Ion Dip Spectroscopy, Chem. Eur. J. 2018, 24, 7647
    F. Hirsch, P. Constantinidis, I. Fischer, S. Bakels and A. M. Rijs
    (See online at https://doi.org/10.1002/chem.201800852)
 
 

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