Zur Chemie ungewöhnlicher Metallacyclen des Titans und des Zirconiums: Ein Vergleich fünfgliedriger Metallacyclocumulene und Metallacyclopentine

• Antragsteller: Professor Dr. Uwe Rosenthal
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2005 bis 2011
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 15375619

• Erstellungsjahr: 2011

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Durch Hydrierung der verschiedenen fünfgliedrigen Metallacyclen ausgehend vom Metallacyclocumulen wurden schrittweise 1-Metallacyclopent-3-ine (A), Metallacyclopentene (B), Metallacyclopentadiene oder Metallacyclopentane (C) je nach Sättigungsgrad erzeugt und damit Verwandtschaft untereinander dokumentiert. Die ungewöhnlichen Strukturen der Metallacyclocumulene und Metallacyclopentyne zeigen insgesamt eine unerwartet geringe Reaktivität bei stöchiometrischen und katalytischen C-C-Kupplungs- sowie -Spaltungs-Reaktionen. Alle Untersuchungen zeigen Wechselwirkungen der Metalle mit den ungesättigten C-C-Bindungen im Ring. Diese sind zwar essentiell für die Existenz der kleinen Ringe (weil sie Ringspannung abbauen), haben aber insgesamt eine Stabilisierung und Verringerung der Reaktivität zur Folge. Einige theoretische Betrachtungen favorisieren die Beschreibung als Mesomerie von Metallacyclen und π-Komplexen der Diine und Triene, wohingegen bestimmte Reaktionen eine Isomerie bzw. Gleichgewichte zwischen η2- und η4-Komplexen zeigen. Die bindungstheoretische Erfassung dieser ungewöhnlichen Verbindungen konnte auch innerhalb dieses Förderungszeitraumes noch nicht abschließend geklärt werden.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Chem Soc. Rev. 2007, 36, 689-820. Five-Membered Metallacycles of Titanium and Zirconium – Attractive Compounds for Organometallic Chemistry and Catalysis
  U. Rosenthal, V. V. Burlakov, M. A. Bach, T. Beweries
  
• Organometallics 2007, 26, 2149-2156. Bimetallic Complexes of Metallacyclopentynes: cis versus trans and Planarity versus Nonplanarity
  M. A. Bach, P. Parameswaran, E.I D. Jemmis, U. Rosenthal
  
• Organometallics 2007, 26, 241-244. Synthesis of ansa-Dimethylsilanediyldicyclopentadienyl-zirconacyclopent-3-yne, Me2Si(η5-C5H4)2Zr(η4-H2C4H2), and Its Reactions with Ni(0) and B(C6F5)3
  T. Beweries, M. A. Bach, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal
  
• Organometallics 2007, 26, 4592-4597. Migratory Insertion of an Isocyanide into 1-Zirconacyclopent-3-ynes
  M. A. Bach, T. Beweries, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal
  
• Angew. Chem. 2008, 120, 5196-5199; Angew. Chem, Int. Ed. 2008, 47, 5118-5121. Discovering Chemical Terra Incognita: Unusual Metallacycles and Their Reactions
  U. Rosenthal
  
• J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4463-4469. Combination of Spectroscopic Methods: in situ NMR and UV/Vis Measurements to understand the Formation of Group 4 Metallacyclopentanes from the corresponding Metallacyclopropenes
  T. Beweries, C. Fischer, S. Peitz, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, D. Heller, U. Rosenthal