Development of efficient and quasirelativistic two-component program package for Hartree-Fock and Density Functional calculations
Final Report Abstract
Zusammenfassend dürfen wir sagen, dass es gelungen ist, ein zweikomponentiges DFT- und Hartree-Fock-Programm zu implementieren, welches eine hohe numerische Effizienz vorweisen kann. Das bedeutet in der Praxis, dass zweikomponentige Rechnungen mit gegebenen Rechenmöglichkeiten für alle die Systeme möglich sind, die man auch mit herkömmlichen skalar-relativistischen Verfahren behandeln kann. Damit ist ein Werkzeug geschaffen, Energien und Eigenschaften von Molekülen unter vollständiger und selbstkonsistenter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung zu berechnen. Diese wird insbesondere bei Verbindung mit schweren Elementen sehr wichtig. Ganz besonders prominent ist der Einfluss der Spin-Bahn-Wechselwirkung auf die chemischen Eigenschaften der superschweren Elemente (Transaktinide). Hier sind theoretische Vorhersagen schon deshalb sehr wichtig, weil die experimentellen Daten rar sind. Auf der anderen Seite gibt es ein starkes Interesse, wie „das Periodensystem“, also die periodischen Eigenschaften der chemischen Elemente, am unteren Ende aussieht. Ohne Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung unterscheiden sich die 6p- und 7p-Elemente kaum. Erst die Berücksichtigung der sehr großen Spin-Bahn-Aufspaltung der 7p-Schale (die die Größenordnung von Bindungsenergien erreicht) kann man das unterschiedliche Adsorptionsverhalten von Element 113 vs. Thallium, oder von Element 114 vs. Blei, auf Goldoberflächen theoretisch simulieren. Durch die hohe Spin-Bahn-Aufspaltung der 7p-Schale wird beispielsweise Element 114 sehr reaktionsträge, bekommt also teilweise die Eigenschaften eines Edelgases. Der Fokus der Anwendung zweikomponentiger Rechenverfahren hat sich im Laufe der Zeit weg von der Berechnung von Molekülstrukturen hin zur Berechnung spinabhängiger magnetischer Eigenschaften verschoben. Das hängt ganz einfach damit zusammen, dass hier die Spin-Bahn-Effekte viel wichtiger sind. Es hat sich nämlich gezeigt, dass mit Ausnahme von Verbindungen (super-)schwerer p-Block-Elemente Spin-Bahn-Effekte auf typische Valenz-Eigenschaften wie Molekülstrukturen (Bindungslängen) oder relativen Energien von Isomeren eher klein sind. Nullfeldaufspaltungen oder die Abweichung effektiver g-Werte von dem eines freien Elektrons sind jedoch weitgehend eine Konsequenz der Spin-Bahn-Wechselwirkung. Diese Eigenschaften sind für aktuelle Forschungsfelder wie dem des molekularen Magnetismus von großer Bedeutung. Das Projekt wurde innerhalb eines Schwerpunktprogrammes gefördert. Deren Sinn besteht ja darin, neue Entwicklungen zu fördern, die dabei Fahrt aufnehmen und dann sozusagen von alleine weiterlaufen. Vor diesem Hintergrund kann man es nicht als Fehlschlag ansehen, dass andere Gruppen das Thema aufgenommen haben und nun selbständig intensiv weiterverfolgen.
Publications
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Self-consistent Treatment of Spin-Orbit Interactions with Efficient Hartree-Fock and Density Functional Methods Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 1748–1756 (2008)
M. K. Armbruster, F. Weigend, C. van Wüllen, W. Klopper
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Magnetic anisotropy from density functional calculations. Comparison of different approaches: Mn12O12 acetate as a test case J. Chem. Phys. 130, 194109 (2009)
C. van Wüllen
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A Quasirelativistic Two-component Density Functional and Hartree-Fock Program Z. Phys. Chem. 224, 413–426 (2010)
C. van Wüllen
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Two-component relativistic density functional theory modeling of the adsorption of element 114 (eka-lead) on gold Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4152–4156 (2010)
A. Zaitsevskii, C. van Wüllen, E. A. Rykova, A. V. Titov
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Ab initio study of element 113 – gold interactions Chem. Phys. Lett. 508, 329–331 (2011)
A. Zaitsevskii, A. V. Titov, A. A. Rusakov, C. van Wüllen
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Theoretical Modeling of the Adsorption of Thallium and Element 113 atoms on Gold using Two-Component Density Functional Methods with effective core potentials Chem. Phys. 395, 95–103 (2012)
B. S. Fox-Beyer and C. van Wüllen
