FOR 1405: Dynamics of Electron Transfer Processes within Transition Metal Sites in Biological and Bioinorganic Systems
Physics
Final Report Abstract
Die interdisziplinäre dislozierte FOR1405 hat sich in den insgesamt 6 Jahren mit Modellkomplexen für die Tyrosinase, das CuA-Zentrum der Cytochrom-c-Oxidase und für Typ-Null-Systeme mithilfe modernster Methoden der zeitaufgelösten Raman- und Röntgenabsorptions-Spektroskopie sowie der Dichtefunktionaltheorie und der Vielteilchenstörungstheorie befasst. Allen drei Metalloprotein-Systemen ist gemeinsam, dass Elektronen bzw. Ladungsdichten verschoben werden, um z.B. Sauerstoff zu aktivieren (in der Tyrosinase) oder Elektronen zu transportieren (im CuA-Zentrum vom Cytochrom-c zum Häm a3 und auch in Typ-Null-Systemen). Durch die transienten Methoden konnten einzigartige Einblicke in die funktionalen Abläufe der Elektronen- und Charge-Transfer-Prozesse in den drei Modell-Systemen gewonnen werden. In der Kombination von neuen Synthesewegen wurden die schnellsten katalytisch aktiven Tyrosinase-Modell-Systeme auf Basis von Bis(pyrazolyl)methanliganden und auch die schnellsten Typ-Null-Modellsysteme (schwefeldonorfreie Elektronentransfer-Modelle) in Form von Bis(chelat)- Guanidinchinolin-Kupferkomplexen erhalten. Aus diesen sehr unterschiedlichen Tyrosinase-Modellen (mit Bis(pyrazolyl)methanen und Guanidinen) extrahierten wir detaillierte Bauprinzipien für höchst erfolgreiche Hydroxylierungskatalysatoren. Bei den Typ-Null-Systemen wurde ferner der intrinsische Zusammenhang zwischen Elektronen- und Charge-Transfer aufgeklärt und außerdem die Balance zwischen elektrischen und sterischen Ligandeneinflüssen detailliert untersucht. Gleichzeitig wurden bei den polynuklearen S,N-Donor-Kupferkomplexen mit Thioguanidin-, Thiolat-, Thioharnstoff- und Disulfidguanidin-Liganden neue grundlegende Einsichten in die Valenzdelokalisation dieser Komplexe über die Cu-S-Bindungen erhalten. Methodisch haben wir in der FOR1405 durch die Installation eines gated integrators an der Beamline P11 an PETRA III und auch eine optimierte Jet-Technik deutliche verbesserte Meßbedingungen für Pump-Probe-XAS-Messungen erreicht. Mit einer noch innovativeren Jet-Technik konnte auch ein transienter Ramanaufbau realisiert werden. Gleichzeitig wurde die Probenkühlung für temperatursensitive Komplexe neu konzipiert, so dass auch empfindliche Proben nun mittels resonanter Ramanstreuung in operando untersucht werden können. Aus Simulationen mittels Dichtefunktionaltheorie und bei kleineren Modellen auch mittels Vielteilchenstörungstheorie zeigte sich, dass die Kovalenz in allen drei Modell-Systemen essentiell für die Elektronen- und Charge-Transfer-Prozesse ist. Die theoretischen Untersuchungen lieferten optimierte Geometrien, Orbitalanalysen, optische Spektren, Raman-Spektren und auch XANES- Spektren. Hierbei wurde auch für ausgewählte Systeme die strukturelle und elektronische Dynamik im angeregten Zustand studiert. In Falle der Typ-Null-Modellsysteme konnten wir demonstrieren, dass das Prinzip des entatischen Zustands auch für die Kupfer-Photochemie gilt. Der aus UV-Anregung entstandene MLCT-Triplett-Zustand wurde hierzu mit vier transienten Methoden charakterisiert. Parallel wurde die hochauflösende XANES-Spektroskopie (HERFD-XANES) in Kombination mit DFT- und projected augmented wave (PAW)-Methoden zur Untersuchung des entatischen Zustands am Beispiel der Typ-Null-Modell-Kationen etabliert und führte zu einem detaillierten Verständnis der Feinstruktur in den HERFD-Spektren. Insgesamt hat die enge Verzahnung zwischen synthetisch-präparativen und theoretischen Arbeiten in Kombination mit den spektroskopischen Untersuchungen ein fundamentales Verständnis der biomimetischen Kupfer-Charge-Transfer-Komplexe erbracht.
