Rare-earth metal-based Ziegler catalysts: structure-reactivity relationships in anionic coordination polymerization

• Applicant: Professor Dr. Reiner Anwander
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation ; Polymer Materials
• Term: from 2009 to 2018
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 161793936

• Final Report Year: 2019

Final Report Abstract

Ziegler-Mischkatalysatoren zählen zu den fundamentalsten und bedeutendsten Entdeckungen der Metallorganischen Katalyse mit einzigartigem Anwendungspotential für die Produktion synthetischer Polymere. Die wissenschaftliche Zielsetzung dieses Projekts war es am Beispiel der Seltenerdmetall(Ln)-basierten, stereospezifischen Koordinationspolymerisation von 1,3-Dienen ein vertieftes Verständnis für Zieglersche Mehrkomponenten-Katalysatoren zu erlangen. Ein kommerziell eingesetztes Katalysatorsystem für die Synthese von cis-1,4-Polyisopren ist inbesondere die empirisch gefundene ternäre Mischung Nd(O2CR)3/Et3Al2Cl3/iBu2AlH (1:1:8). Durch den Einsatz maßgeschneiderter neuartiger Organolanthanoid-Verbindungen und Cokatalysatormetall-Komplexe konnten wir nun die Funktion der einzelnen Komponenten in solchen Mehrkomponentensystem näher definieren und anschließend jene essentiellen Funktionen durch geschickt gewählte Syntheseprotokolle ultimativ in diversen Einkomponentenkatalysatoren vereinen. Entscheidend war hierbei, dass wir im Gegensatz zu Gruppe 4-basierten Ziegler-Katalysatoren auf die thermische Stabilität von Ln/Alheterobimetallischen Alkyl-Komplexe setzen konnten. Die Reaktionen der „Modell-Komplexe“ Yttrocen-Benzoat Cp*2Y(OOCArMe) sowie TptBu,MeLnMe(AlMe4) (Tp = Tris(pyrazolyl)hydroborato) mit HAlMe2 zu den Hydrid-Komplexen [Cp*2Y(HAlMe2)(HAlMe3)]2 bzw. TptBu,MeLn(HAlMe3)2 stehen exemplarisch für erfolgreich durchgeführte Ln– CO2R(Carboxylat)®Ln–H(Hydrid)- und Ln–Alkyl® Ln–H(Hydrid)-Transformationen. Die Verwendung von monoanionischen Cyclopentadienyl-Liganden in sogenannten Halbsandwich- Komplexen erlaubte uns ein detailliertes Studium der Clusterbildung bei Ln–Alkyl®Ln–Halogenid-Transformationen (repräsentative Festkörperstukturen: (C5Me5)5Nd5(AlMe4)Br9 oder (C5Me5)6La6(AlMe4)4I8). Ein detailliertes Screening der homoleptischen Komplexe Ln(AlMe4)3 in der 1,3- Dien-Polymeriation ergab die höchsten Selektivitäten für die Systeme Nd(AlMe4)3–Me2AlCl (99.7% cis- 1,4-Polybutadien) und Gd(AlMe4)3–Me2AlCl (>99.9% cis-1,4-Polyisopren). Die gezielte Halogenierung der homoleptischen Komplexe Nd(AlMe4)3 und La(AlEt4)3 resultierte in den ersten einkristallinen Ziegler-Einkomponentenkatalysatoren für die 1,3-Dienpolymerisation. Ebenso erlaubte die Verwendung von Pentadienyl-Liganden Zugang zu aktiven Katalysatorsystemen und die Isolierung von Einkomponentenkatalysatoren. Das kristallisierte Ionenpaar [{(2,4-Tert-butyl)pentadienyl)}- La{AlMe3(C6F5)}][Me2Al(C6F5)2] unterstützt hierbei die Lebendpolymerisation von Isopren. In Abhängigkeit des Substitutionsmusters der Pentadienyl-Liganden und der Größe der Ln(III)-Zentren tendieren die erhaltenen „offenen“ Sandwich-Komplexe vom Typ (Pentadienyl)2Ln(AlMe4) zur intramolekulren CH-Aktivierung und Ausbildung von Aluminabenzol-Komplexen. Durch Verwendung unterschiedlich substituierter Cyclopentadienyl- und N-basierter Hilfsliganden L, wie Triazenido oder Formamidinato, in Komplexen des Typs [L]Ln(AlMe4)2 konnten wir eine sogenannte Bis(tetramethylaluminat)-Bibliothek aufbauen. Die Aktivierung dieser Katalysatorvorstufen mit fluorierten Borverbindungen wie [CPh3][B(C6F5)4], [PhNMe2H][B(C6F5)4] und B(C6F5)3 führte zu sehr aktiven Polymerisationskatalysatoren, wobei N-basierte Systeme zur Übertragung der Hilfsliganden auf das nitrophile Aluminum neigen. Der Einfluss der Aluminat-Alkylsubstituenten auf die Stereochemie von Polyisopren wurde durch Verwendung des carbanionischen super-basischen Boryl X in Heteroaluminato-Liganden vom Typ AlMe3X (X = B(NArCH)2; Ar = C6H3iPr2-2,6) gezeigt. Schließlich lieferte die Kationisierung der „einfachen“, aber sehr reaktiven Komplexe (Cp*LnMe2)3 (Ln = Y, Lu) mit [PhNMe2H][B(C6F5)4] nicht nur sehr aktive und selektive Katalysatoren für die 1,3-Butadien-Polymerisation (Ln = Y: >95% cis-1,4-Polybutadien), sondern gewährte auch Einblicke in die Katalysatorsersetzung. Die erhaltenen Katalysator-Abbauprodukte untermauern nicht nur die Anfälligkeit derart reaktiver Katalysatoren für CH-Bindungsaktivierungsreaktionen sondern unterstützen zudem die These einer aktiven Cluster-Spezies in kommerziellen Katalysatoren.

Publications

• „LaAl3Et12: A Homoleptic Ethyllanthanum Complex“, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12089–12093; Angew. Chem. 2011, 123, 12295–12299
  H. M. Dietrich, K. W. Törnroos, R. Anwander
  
• „Synthesis and Stability of Homoleptic Metal(III) Tetramethylaluminates“, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6323–6337
  G. Occhipinti, C. Meermann, H. M. Dietrich, R. Litlabø, F. Auras, K. W. Törnroos, C. Maichle-Mössmer, V. R. Jensen, and R. Anwander
  
• „Organoaluminum Boryl Complexes“, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4461–4465; Angew. Chem. 2012, 124, 4537–4541
  N. Dettenrieder, H. M. Dietrich, C. Schädle, C. Maichle-Mössmer, K. W. Törnroos, and R. Anwander
  
• „Methylaluminum-Supported Rare-Earth Metal Dihydrides“, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13238–13242; Angew. Chem. 2013, 125, 13480–13484
  C. Schädle, D. Schädle, K. Eichele, and R. Anwander
  
• „Rare-Earth Metal Alkylaluminates Supported by N-Donor Functionalized Cyclopentadienyl Ligands: C‒H Activation and Performance in Isoprene Polymerization“, Chem. Eur. J. 2013, 19, 16321–16333
  L. N. Jende, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander
  
• „Reactivity of Yttrium Carboxylates toward Alkylaluminum Hydrides“, Chem. Eur. J. 2013, 19, 16334–16341
  C. Schädle, A. Fischbach, E. Herdtweck, K. W. Törnroos, and R. Anwander
  
• „Half-Sandwich Rare-Earth-Metal Methylaluminate Complexes Bearing Peripheral Boryl Ligands“, Organometallics 2014, 33, 1528–1531
  N. Dettenrieder, C. O. Hollfelder, L. N. Jende, C. Maichle-Mössmer, R. Anwander
  
• "Reactivity of Yttrium Methyl Complexes: Hydrido Transfer Capability of Selected Alkylalanes", Organometallics 2015, 34, 2667–2675
  C. Schädle, C. Maichle-Mössmer, K. W. Törnroos, and R. Anwander
  
• „Rare-Earth Metal Allyl Complexes Supported by the 2-(N,N-Dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyl Ligand: Structural Characterization, Reactivity, and Isoprene Polymerization“, Organometallics 2015, 34, 32–41
  L. N. Jende, C. O. Hollfelder, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander
  
• „1,3-Diene Polymerization Mediated by Homoleptic Tetramethylaluminates of the Rare-Earth Metals“, Catalysts 2018, 8, 61
  C. O. Hollfelder, L. N. Jende, D. Diether, T. Zelger, R. Stauder, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander
  
• „Formation and Reactivity of an Aluminabenzene Ligand at Pentadienyl-Supported Rare-Earth Metals“, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1515–1518; Angew. Chem. 2019, 131, 1528–1532
  D. Barisic, D. Schneider, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander
  
• „Rare-Earth-Metal Pentadienyl Half-Sandwich and Sandwich Tetramethylaluminates – Synthesis, Structure, Reactivity, and Performance in Isoprene Polymerization“, Chem. Eur J.
  D. Barisic, D. Buschmann, D. Schneider, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander