Rare-earth metal-based Ziegler catalysts: structure-reactivity relationships in anionic coordination polymerization
Polymer Materials
Final Report Abstract
Ziegler-Mischkatalysatoren zählen zu den fundamentalsten und bedeutendsten Entdeckungen der Metallorganischen Katalyse mit einzigartigem Anwendungspotential für die Produktion synthetischer Polymere. Die wissenschaftliche Zielsetzung dieses Projekts war es am Beispiel der Seltenerdmetall(Ln)-basierten, stereospezifischen Koordinationspolymerisation von 1,3-Dienen ein vertieftes Verständnis für Zieglersche Mehrkomponenten-Katalysatoren zu erlangen. Ein kommerziell eingesetztes Katalysatorsystem für die Synthese von cis-1,4-Polyisopren ist inbesondere die empirisch gefundene ternäre Mischung Nd(O2CR)3/Et3Al2Cl3/iBu2AlH (1:1:8). Durch den Einsatz maßgeschneiderter neuartiger Organolanthanoid-Verbindungen und Cokatalysatormetall-Komplexe konnten wir nun die Funktion der einzelnen Komponenten in solchen Mehrkomponentensystem näher definieren und anschließend jene essentiellen Funktionen durch geschickt gewählte Syntheseprotokolle ultimativ in diversen Einkomponentenkatalysatoren vereinen. Entscheidend war hierbei, dass wir im Gegensatz zu Gruppe 4-basierten Ziegler-Katalysatoren auf die thermische Stabilität von Ln/Alheterobimetallischen Alkyl-Komplexe setzen konnten. Die Reaktionen der „Modell-Komplexe“ Yttrocen-Benzoat Cp*2Y(OOCArMe) sowie TptBu,MeLnMe(AlMe4) (Tp = Tris(pyrazolyl)hydroborato) mit HAlMe2 zu den Hydrid-Komplexen [Cp*2Y(HAlMe2)(HAlMe3)]2 bzw. TptBu,MeLn(HAlMe3)2 stehen exemplarisch für erfolgreich durchgeführte Ln– CO2R(Carboxylat)®Ln–H(Hydrid)- und Ln–Alkyl® Ln–H(Hydrid)-Transformationen. Die Verwendung von monoanionischen Cyclopentadienyl-Liganden in sogenannten Halbsandwich- Komplexen erlaubte uns ein detailliertes Studium der Clusterbildung bei Ln–Alkyl®Ln–Halogenid-Transformationen (repräsentative Festkörperstukturen: (C5Me5)5Nd5(AlMe4)Br9 oder (C5Me5)6La6(AlMe4)4I8). Ein detailliertes Screening der homoleptischen Komplexe Ln(AlMe4)3 in der 1,3- Dien-Polymeriation ergab die höchsten Selektivitäten für die Systeme Nd(AlMe4)3–Me2AlCl (99.7% cis- 1,4-Polybutadien) und Gd(AlMe4)3–Me2AlCl (>99.9% cis-1,4-Polyisopren). Die gezielte Halogenierung der homoleptischen Komplexe Nd(AlMe4)3 und La(AlEt4)3 resultierte in den ersten einkristallinen Ziegler-Einkomponentenkatalysatoren für die 1,3-Dienpolymerisation. Ebenso erlaubte die Verwendung von Pentadienyl-Liganden Zugang zu aktiven Katalysatorsystemen und die Isolierung von Einkomponentenkatalysatoren. Das kristallisierte Ionenpaar [{(2,4-Tert-butyl)pentadienyl)}- La{AlMe3(C6F5)}][Me2Al(C6F5)2] unterstützt hierbei die Lebendpolymerisation von Isopren. In Abhängigkeit des Substitutionsmusters der Pentadienyl-Liganden und der Größe der Ln(III)-Zentren tendieren die erhaltenen „offenen“ Sandwich-Komplexe vom Typ (Pentadienyl)2Ln(AlMe4) zur intramolekulren CH-Aktivierung und Ausbildung von Aluminabenzol-Komplexen. Durch Verwendung unterschiedlich substituierter Cyclopentadienyl- und N-basierter Hilfsliganden L, wie Triazenido oder Formamidinato, in Komplexen des Typs [L]Ln(AlMe4)2 konnten wir eine sogenannte Bis(tetramethylaluminat)-Bibliothek aufbauen. Die Aktivierung dieser Katalysatorvorstufen mit fluorierten Borverbindungen wie [CPh3][B(C6F5)4], [PhNMe2H][B(C6F5)4] und B(C6F5)3 führte zu sehr aktiven Polymerisationskatalysatoren, wobei N-basierte Systeme zur Übertragung der Hilfsliganden auf das nitrophile Aluminum neigen. Der Einfluss der Aluminat-Alkylsubstituenten auf die Stereochemie von Polyisopren wurde durch Verwendung des carbanionischen super-basischen Boryl X in Heteroaluminato-Liganden vom Typ AlMe3X (X = B(NArCH)2; Ar = C6H3iPr2-2,6) gezeigt. Schließlich lieferte die Kationisierung der „einfachen“, aber sehr reaktiven Komplexe (Cp*LnMe2)3 (Ln = Y, Lu) mit [PhNMe2H][B(C6F5)4] nicht nur sehr aktive und selektive Katalysatoren für die 1,3-Butadien-Polymerisation (Ln = Y: >95% cis-1,4-Polybutadien), sondern gewährte auch Einblicke in die Katalysatorsersetzung. Die erhaltenen Katalysator-Abbauprodukte untermauern nicht nur die Anfälligkeit derart reaktiver Katalysatoren für CH-Bindungsaktivierungsreaktionen sondern unterstützen zudem die These einer aktiven Cluster-Spezies in kommerziellen Katalysatoren.
Publications
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