Anionische Übergangsmetallverbindungen mit Metallen in niedrigen Oxidationsstufen - Grundlagen und Anwendungen in der Synthese und Katalyse

• Applicant: Professor Dr. Robert Wolf
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2010 to 2017
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 164088422

• Final Report Year: 2017

Final Report Abstract

Dieses Projekt beschäftigte sich mit der Synthese, Reaktivität und den katalytischen Eigenschaften von niedervalenten anionischen Übergangsmetallkomplexen. Zunächst untersuchten wir erfolgreich die Chemie von Polyaren- und Alken-Metallatanionen als Quellen für anionische Komplexfragmente. Hierbei erwies sich der Komplex [K(18-Krone-6){Cp*Fe(η4-C10H8)}] (Cp* = C5Me5, C10H8 = Naphthalin) als ein vielseitig verwendbares Syntheseäquivalent für das „Cp*Fe−“-Anion. Untersuchungen zur elektronischen Struktur ausgewählter Polyarenmetallate zeigten, dass die Polyarene aufgrund ihrer energetisch niedrigliegenden π-Akzeptororbitale als redoxaktive Liganden wirken. In den von uns untersuchten Komplexen liegt das Metallatom daher meist in der spektroskopischen Oxidationsstufe +II vor. Naphthalin und Anthracen vermitteln eine starke elektronische Kopplung zwischen den Metallatomen in dinuklearen Komplexen. Erstmals haben wir das Potential von Polyaren- und Alken-Metallaten in der homogenen Katalyse demonstrieren können. Bis(anthracen)cobalt(1-) erwies sich als potenter Katalysator für Alken-Hydrierungen. Zudem zeigten Metallate bei eisen- und cobaltkatalysierten Kreuzkupplungen und Alkin-Trimerisierungen katalytische Aktivität. Eine labile Koordinationssphäre („nacktes Eisen bzw. Cobalt“) ist bei diesen Reaktionen eine entscheidende Voraussetzung für eine hohe katalytische Aktivität. Bei den Kreuzkupplungen führen Redoxreaktionen zu einer Oxidation der hochreduzierten Metallate. Die katalytisch aktiven Spezies liegen vermutlich in der Oxidationsstufe +I vor. Im Zuge unserer leider erfolglosen Versuche zur Synthese von anorganischen Grignardverbindungen erhielten wir Zugang zu mononuklearen Cyclopentadienylnickel(I)- und Cyclopentadienyleisen(I)-Komplexen. Diese neuen Metalloradikale mit 17 bzw. 15 Valenzelektronen besitzen interessante chemische und physikalische Eigenschaften. Die Nickelradikale gehen Einelektronentransfer-Reaktionen ein und addieren beispielsweise an weißen Phosphor. Der 15-Valenzelektronen-Eisenkomplex [CpArFe- (IiPr2Me2)] (CpAr = C5(C6H4-4-Et)5, IiPr2Me2 = 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden) zeigt magnetische Anisotropie mit einer effektiven Spinumkehrbarriere von Ueff = 64 cm^-1. Zudem katalysiert der Komplex die Dehydrierung von Dimethylamin-Boran unter Bildung von Tetramethyl-1,3-diaza-2,4-diborethan unter milden Bedingungen. Ausgehend von Polyarenmetallaten sind homoleptische 1,3-Diphosphacyclobutadien-Komplexe durch Umsetzung mit Phosphaalkinen einfach zugänglich. Diese verfügen über vier Phosphoratome, von denen jedes prinzipiell an ein weiteres Metallatom koordinieren kann. Diese Sandwichkomplexe haben wir als Bausteine für neue multinukleare Komplexe mit Elementen der Gruppen 8 - 11. Hierbei konnten wir vielfältige neue mehrkernige Strukturen synthetisieren, u.a. Koordinationspolymere, molekulare Quadrate und Tripeldecker-Sandwichkomplexe. Zusammenfassend erwiesen sich Polyaren- und Alken-Metallate als reaktive und synthetisch nützliche Verbindungen. Erstmals haben wir die katalytische Aktivität dieser Verbindungsklasse demonstriert. Hingegen müssen im Bereich der anorganischen Grignardverbindungen neue Forschungsansätze gesucht werden, da sich die von uns untersuchten Synthesewege und Strategien zu Stabilisierung dieser reaktiven Verbindungen als nicht erfolgreich herausstellten. Während der Bearbeitung dieses Projekts ergaben sich zahlreiche neue, reizvolle Forschungsfragen auf den Gebieten der homogenen Katalyse und der (Phospha-)organometallchemie. Das Synthesepotential der Alken- und Arenmetallate ist bei weitem noch nicht ausgeschöpft.

Publications

• "Catalytic Properties of Low-Oxidation State Iron Complexes in Cross Coupling Reactions: Anthracene Iron(-I) Complexes as Competent Catalysts", ChemCatChem 2011, 3, 1572–1577
  K. Weber, E.-M. Schnöckelborg, R. Wolf
  
• “Synthesis of Anionic Iron Polyphosphides by Reaction of White Phosphorus with ‚Cp*Fe−‘”, Angew. Chem. 2011, 123, 6786−6780; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6657−6660
  E.-M. Schnöckelborg, J. J. Weigand, R. Wolf
  
• "Unraveling the Electronic Structures of Lowvalent Naphthalene and Anthracene Iron Complexes − X-ray, Spectroscopic and DFT Studies”, Inorg. Chem. 2012, 51, 6719–6730
  E.-M. Schnöckelborg, M. M. Khusniyarov, B. de Bruin, F. Hartl, T. Langer, M. Eul, S. Schulz, R. Pöttgen, R. Wolf
  
• Synthesis and Electronic Structure of Dissymmetrical, Naphthalene-Bridged Sandwich Complexes [Cp'Fe(µ-C10H8)MCp*]x (x = 0, +1; M = Fe, Ru; Cp' = η5-C5H2-1,2,4-tBu3; Cp* = η5-C5Me5)”, Organometallics 2013, 32, 6040−6052 (special issue: “Ferrocene - Beauty and Function”)
  J. Malberg, E. Lupton, E.-M. Schnöckelborg, B. de Bruin, J. Sutter, K. Meyer, F. Hartl, R. Wolf
  
• "Heteroatom-Free Cobalt and Iron Catalysts for Hydrogenations", Angew. Chem. 2014, 126, 3796–3800; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3722–3726
  D. Gärtner, A. Welther, B. Rezaei Rad, R. Wolf, A. Jacobi von Wangelin
  
• “Selective P4 activation by an organometallic nickel(I) radical: formation of a dinuclear nickel(II) tetraphosphide and related di- and trichalcogenides“, Chem. Commun. 2014, 50, 7014– 7016
  S. Pelties, D. Herrmann, B. de Bruin, F. Hartl, R. Wolf
  
• „Preparation of an Organometallic Molecular Square by Self-Assembly of Phosphorus- Containing Building Blocks”, Angew. Chem. 2014, 126, 2812−2816; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2771–2775
  J. Malberg, M. Bodensteiner, D. Paul, T. Wiegand, H. Eckert, R. Wolf
  
• “Synthesis, Structure, and Reactivity of Pentamethylcyclopentadienyl 2,4,6-Triphenylphosphinine Iron Complexes”, Organometallics 2015, 34, 622-635
  B. Rezaei Rad, U. Chakraborty, B. Mühldorf, M. Bodensteiner, J. A. W. Sklorz, C. Müller, R. Wolf
  
• "Selective P4-Activation by a Highly-Reduced Cobaltate: Synthesis of Dicobalt Tetraphosphido Complexes", Chem. Eur. J. 2017, 23, 6094–6102 (special issue: “Cooperative Effects in Chemistry - SFB858)
  S. Pelties, T. Maier, D. Herrmann, B. de Bruin, C. Rebreyend, S. Gärtner, I. G. Shenderovich, R. Wolf
  
• “Electronic Structure and Magnetic Anisotropy of an Unsaturated Cyclopentadienyliron(I) Complex with 15 Valence Electrons”, Angew. Chem. Int. Ed.
  U. Chakraborty, S. Demeshko, F. Meyer, C. Rebreyend, B. de Bruin, M. Atanasov, F. Neese, B. Mühldorf, R. Wolf