Kombiniertes Messsystem für ultraschnelle Infrarot- und Emissions-Spektroskopie
Final Report Abstract
Das Femtosekunden Spektrometer wurde in den ersten Jahren der Nutzung schwerpunktmäßig für die Projektbereiche Bildung von Strahlenschäden der DNA (i), photochemische Reaktionen und Schaltermoleküle (ii) und schnelle Prozesse der Strukturänderungen von schaltbaren Peptiden (iii) eingesetzt. Zu (i): In einem gemeinsamen Projekt mit Kollegen aus der Chemie und der Universität Düsseldorf wurde die UV-induzierte Bildung des Dewar Photoprodukts in der DNA untersucht. Durch die Kombination von Messungen an DNA Dimeren und Modellsystemen des Chromophors konnte gezeigt werden, dass die Dewar Bildung aus dem angeregten S1 Zustand erfolgt und dabei die Geometrie der Anordnung der beteiligten Thymine eine große Rolle spielt. Zusätzlich konnte an verschiedenen Systemen einzelsträngiger und doppelsträngiger DNA der Zerfall des angeregten Zustands in ladungsgetrennte Zustände aufgezeigt werden. Zu (ii): Kürzlich ist es uns gelungen, mit Hilfe des neu beschafften Systems an einer Indigoverbindung die Rolle spezieller Substituenten auf die Lebensdauer des angeregten Zustands und damit auf die photochemische Stabilität aufzudecken. Es zeigte sich dabei, dass die Möglichkeit eines Protonentransfers im angeregten Zustand zusätzliche Kanäle der internen Konversation eröffnet und so zur erhöhten Stabilität des Moleküls beiträgt. An photoschaltbaren Molekülen (zum Beispiel Hemithioindigo) konnte das Messsystem eingesetzt werden, um das Verlassen des angeregten Zustands im Zuge der Reaktion eindeutig zu bestimmen. Am System Dichloranthrazen in flüssiger und kristalliner Phase konnte die Bildung von Excimeren aufgezeigt werden. Zu (iii): Gegenwärtig werden auf dem Gebiet lichtschaltbarer Peptide die Dynamiken der Faltung und Entfaltung im Detail untersucht. Dabei ist es auch von besonderem Interesse, wie die in das Peptid eingebrachte Überschussenergie innerhalb des Moleküls umverteilt wird. An einem Polyprolin System konnte dabei gezeigt werden, dass zunächst längs der Polyprolin Kette der Energietransfer erfolgt, bevor auf der 10ps Zeitskala die Energie ans umgebende Lösungsmittel abgegeben wird. Weiterhin ist es gelungen, für ein lichtschaltbares β-Hairpin Peptid Faltungs- und Entfaltungsreaktionen auf der Pikossekunden- bis Mikrosekunden Zeitskala zu verfolgen.
Publications
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Gilch The Excited-State Decay of 1-Methyl-2(1H)-pyrimidinone is an Activated Process. ChemPhysChem12 (2011) 1880-1888
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Charge separation and charge delocalization identified in long- living states of photoexcited DNA. PNAS111(2014)12 4369-4374
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