Controlled Arrangement of Clusters in Mesoporous Materials
Final Report Abstract
Im Rahmen dieses Projekts wurden mesostrukturierte Cluster/Matrix Materialien über tensidtemplatierte Sol-Gel Prozesse hergestellt. Dazu wurden zwei prinzipiell unterschiedliche Methoden verwendet: Zum einen wurde eine post-synthetische, zum anderen eine in situ Route verwendet. Die post-synthetische Route basierte auf zwei Schritten. Zunächst wurde durch Co-Kondensation von TEOS, SiCl4 und BTMSPen in Anwesenheit des strukturdirigierenden Agens F127 eine en-modifizierte Silicamatrix hergestellt. Durch die hier entwickelte quasi-wasserfreie Syntheseroute, die auf dem EISA Prozess beruht, konnten bis zu 0.2 en-Gruppen pro Siliziumatom eingebracht werden, ohne dass das mesostrukturierte Porensystem kollabierte. In dem zweiten Schritt wurden dann Pt 4(OAc)8 bzw. Pt4(OAc)(en)4 durch Ligandenaustausch an die en-Gruppen der Silicamatrix gebunden. Dabei stellte sich heraus, dass prinzipiell eine größere Menge an Pt4(OAc)(en)4 als an Pt4(OAc)8 eingebracht werden kann. Allerdings zeigte sich, dass die quasi-wasserfreie Synthesemethode nicht für die in situ Einbringung von Clustern geeignet ist, da für den Aufbau eines mesostrukturierten Porennetzwerks sehr azide Bedingungen, d.h. hohe SiCl4 Konzentrationen erforderlich sind. Dadurch lagen jedoch die Ethylendiamingruppen protoniert vor, wodurch die Cluster nicht an das Silan BTMSPen koordinieren konnten. Aus diesem Grund wurde eine Zhu et al. entwickelte Methode für die Clustereinbringung abgeändert. Dabei wurde zunächst Pt4(OAc)8 mit BTMSPen zu einem Cluster-modifizierten Silan umgesetzt, das anschließend in einer wässrigen essigsauren Lösung mit TEOS und F127 zu einem mesostrukturierten Cluster/Matrix-Komposit reagierte. Da die verwendeten Cluster sich bei 200 °C zersetzten, konnte das Templat nicht durch calcinieren entfernt werden, sondern musste durch Extraktion entfernt werden. Über SAXS-Messungen konnte gezeigt werden, dass sich bei beiden Methoden keine Clusteraggregate bildeten, sondern homogen in der Matrix verteilt sind, mit Cluster-Cluster Abständen von 1 – 1.6 nm. Vor allem bei der in situ Methode liefern die thermogravimetrische Analysen einen Hinweis darauf, dass die Cluster nicht nur interkaliert werden, sondern durch Ligandenaustausch an die Matrix gebunden sind (Masseverlust bei sehr hohen Temperaturen). Zwar können die Cluster bei der post-synthetischen Methode auch durch mehrfaches Waschen nicht wieder entfernt werden, jedoch fehlt hier noch der endgültige Beweis für die Bindung an die Matrix. Dadurch dass die Cluster homogen in der Matrix verteilt und an diese gebunden sind, sind die in diesem Projekt entwickelten Cluster/Matrix Materialien hochinteressante Kandidaten für Katalyseversuche, da das Sintern der Cluster verhindert wird.
Publications
- A novel quasi water-free route towards thin films and powders. Cluster of Excellence Engineering of Advanced Materials (EAM) Symposium in Erlangen (2011)
Jasmin Geserick, Ulrich Schubert
- Cluster-modified porous silica: A novel quasi water-free route towards thin films and powders. GÖCh Chemietage in Linz (2011)
Jasmin Geserick, Ulrich Schubert
