Herstellung und Analyse der oxidischen Halbleiterstrukturen für Photovoltaik
Final Report Abstract
Die vorrangigen Ziele des Projekts waren die Herstellung und Charakterisierung von Schichten und Heterostrukturen im (Cu,Zn)(O,S)-Materialsystem mittels Gasphasen-Depositionsmethoden. Die Untersuchung sowohl der Oberflächen und der Interfaces in den Heterostrukturen, als auch deren Veränderung während der Solarzellenherstellung, die Rolle der Defekte, die Dotierungseffizienz, die Einführung einer Pufferschicht, Passivierungsmöglichkeiten und Solarzellenalterung standen ebenfalls im Fokus des Projekts. Eine AIX-200 MOVPE-Anlage wurde für die Herstellung von oxidbasierten Schichten und Nanostrukturen komplett umgebaut. Es wurde ein neues Vakuumsystem konstruiert und ein neuer Close-Coupled Showerhead-Reaktor wurde aufgebaut. Die Gasleitungen wurden modifiziert, ein neuartiges Heizsystem mit extrem niedrigem Stromverbrauch und neue Steuerungssoftware, wurden entwickelt. Das neue System mit dem Showerhead-Reaktor besitzt den Vorteil eines flexiblen Versuchssystems mit kleinem Reaktor, welcher dennoch eine Hochskalierung der entwickelten Prozesse auf Industrieniveau erlaubt. Das MOVPE-Wachstum von ZnO wurde entwickelt und danach die ZnO:Ga-Dotierung untersucht, sodass die Herstellung von n-Typ TCO optimiert werden konnte. Das Hauptaugenmerk lag auf der Erreichung höchstmöglicher Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit der Schichten bei möglichst niedrigen Wachstumstemperaturen. Niedrige Wachstumstemperaturen von TCO sind besonderes wichtig, da so ungewollte Veränderungen des Cu2O auf dem p-n-Übergang vermieden werden können. Ein stabiler und reproduzierbarer Cu2O-Wachstumsprozess wurde mit dem Cu(hfac)2 Prekursor entwickelt. Der Einfluss der Wachstumsparameter auf das Wachstum der Cu2O-Schichten wurde untersucht. Mit der Einführung von Sauerstoff als Oxidierungsmittel wurde keine Abscheidung beobachtet, die Einführung von Wasser führte zu Abscheidung von Kupfer und nur eine Mischung von Wasser und Sauerstoff führte zu Abscheidung von Kupferoxid. Für einen Temperaturbereich von 300°C - 450°C war das abgeschiedene Oxid Cu2O, bei einer Temperatur von 550°C veränderte sich das Oxid von Cu2O zu CuO. Auger-Messungen zeigten keinerlei Kohlenstoff- und Fluor-Verunreinigung in den abgeschiedenen Schichten. Parallel zu MOVPE wurde ein neuartiger VPE-Zugang zum Wachstum von Cu2O mithilfe elementarem Cu und reinem Sauerstoff als Prekursoren entwickelt. Bis jetzt existieren keine Publikationen anderer Gruppen zum Wachstum von Cu2O mittels solcher Technologien. Die Nutzung elementarer Prekursoren im VPE bietet den Vorteil, dass weniger Unreinheiten als bei der Verwendung chemischer Prekursoren im MOVPE während des Wachstums eingebaut werden. Dies wurde für ZnO-Wachstum gezeigt. Wir haben epitaktisches Wachstum von Cu2O auf (001) und (110) MgO-Substraten und auch auf (11-20) A1203- Substraten demonstriert. Unter allen Wachstumsbedingungen und für alle Substrate dominierte der 3D-Wachstumsmodus. Auf (110) MgO Substraten wurde das erwartete Kubus-auf-Kubus-Wachstum erreicht. Auf (001)-orientierten MgO Substraten wuchsen die Schichten epitaktisch mit der (110)-Orientierung. Die Anwendung von missorientierten Substrate mit einer 3.5°, 5° und 8° Missorientierung führt nicht zu einer Verbesserung der Schichtqualität. Die (110)-Orientierung von Cu2O verbleibt auf (001) MgO Substraten prädominant und wächst mit einem entsprechenden Winkel zur Oberfläche des Substrats. Wir haben die Möglichkeiten zur Verbesserung der Solarzelleneffizienz durch eine dünne Pufferschicht zwischen der ZnO:Al TCO Schicht und dem Cu2O-Absorber untersucht. Der Cu2O-Absorber wurde durch Oxidierung einer dünnen Kupferfolie hergestellt und ZnO:Al wurde durch Sputtern abgeschieden. Eine Ga2O3 Pufferschicht wurde mittels MOVPE abgeschieden und führte zu einer niedrigen Effizienz der Solarzellen, welche in erster Linie der relativ hohen Wachstumstemperatur von 550°C und dem damit vermutlich einhergehenden verschlechterten Interface, sowie der Tatsache, dass MOVPE-gewachsenes Ga2O3 isolierend ist, zugerechnet wird. ZnOS-Pufferschichten wurden mittels nasschemischer Abscheidung und Sputtern hergestellt. Um Schäden auf der Cu2O-Oberfläche während des Sputterns zu vermeiden, wurde auch eine einige nm dicke ZnO-Pufferschicht mittels Atomic Layer Deposition (ALD) auf die Oberfläche abgeschieden. Die Effizienz der Solarzellen mit und ohne den ALD-Puffer überstieg nicht 0,1%. Durch Zufuhr von Sulfur und damit Änderung der Bandlücke des Absorbers und des Bandalignments am Heterostrukturinterface wurde das Uoc verbessert, allerdings wurde gleichzeitig auch das Isc reduziert, was zu einer alles in allem niedrigen Effizienz führte. Die Effizienz der Solarzellen mit einer ZnOS-Schicht, welche durch nasschemische Abscheidung realisiert wurde, überstieg ebenfalls nicht 0,1%. Das ALD wurde für das Wachstum von ZnO und Al2O3 genutzt. Eine Einführung von Pufferschichten, welche durch plasmaunterstütztes ALD abgeschieden wurden, verringerte die Effizienz beinahe auf Null. Die XPS zeigt die Entstehung einer CuO-Schicht auf dem Interface, welche scheinbar dafür verantwortlich ist, dass die Effizienz der Solarzellen verringert wurde. Eine mit thermischem ALD gezüchtete ZnO-Pufferschicht mit einer Dicke von ungefähr 50nm führte zu einer 45%-igen Steigerung der Effizienz der Solarzellen. Zudem fanden wir heraus, dass die Einführung einer dünnen (ungefähr 0,5nm) Al2O3 dielektrischen Schicht anstatt der ZnO-Pufferschicht die Effizienz ebenfalls um 45% steigerte. Diese Erkenntnisse wurden unseres Wissens nach noch von keiner anderen Gruppe veröffentlicht. Weitere Details bezüglich der Energiebänder werden zur Zeit analysiert. Das thermische ALD stellte sich wegen niedriger Abscheidungstemperatur und konformer Bedeckung als eine der vielversprechendsten Technologien für die Abscheidung dünner Pufferschichten in Zno:Al/Puffer/Cu2O-Solarzellen heraus. Alterungsmessungen unserer besten Solarzellen im Zeitbereich von ungefähr einem Jahr ergaben keine Degradation der hergestellten Zellen. Wir planen die Alterungsuntersuchungen fortzusetzen, insbesondere mit weiterer eingehender Analyse der physikalischen Hintergründe. Der Solarzellenmessplatz wird ebenfalls weiterentwickelt. Es ist ferner geplant, die Cu2O-Wachstumstechnologie und damit auch die Effizienz von Solarzellen auf der Basis der Erkenntnisse, welche im Projekt gewonnen wurden, zu verbessern.
Publications
- Excitonic Spectrum of the ZnO/ZnMgO Quantum Wells. Semiconductors (2011) Vol. 45, No. 6, pp. 766–770
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(See online at https://doi.org/10.1002/pssa.201127324) - Vapour phase epitaxy of Cu2O on a-plane Al2O3. Physica Status Solidi, C 10, No 10 (2013) pp.1284-1287
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(See online at https://doi.org/10.1002/pssc.201200951) - Fabrication of ZnO Nanostructures. In “Zinc Oxide Nanostructures“ ed. by M. Willander, Pan Stanford Publishing Pte Ltd, ISBN 978-981-4411-33-2 (2014)
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A. Wagner, M. Stahl, N. Ehrhardt, A. Fahl, J. Ledig, A. Waag, A. Bakin
(See online at https://doi.org/10.1117/12.2044734)
