Electrochemical Reactivity of Supported Nanowires - a Theoretical Investigation

• Applicant: Professor Dr. Wolfgang Schmickler
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2010 to 2014
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 179944400

• Final Report Year: 2015

Final Report Abstract

Ausgangspunkt dieses Projektes waren theoretische Untersuchungen unserer Gruppe an monoatomaren Nanodrähten. Diese hatten gezeigt, daß bei Gold- und Kupferdrähten sich das d Band bis zum Fermi-Niveau verschiebt. Als Folge davon waren diese Drähte sehr viel reaktiver, insbesondere gegenüber Wasserstoff, als die massiven Metalle, was in Einklang mit Experimenten steht. Im Mittelpunkt dieses Projektes stand die Frage, was passiert, wenn monoatomare Drähte auf Stufen von Graphit gebunden sind. Wir untersuchten zunächst die Bindung verschiedener Nanodrähte - Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au - an Graphitstufen; wie erwartet binden die d Metalle stärker als die Münzmetalle. Wasserstoff adsorbiert auch an den graphitgestutzten Drähten der Münzmetalle stärker als an den massiven Metallen; allerdings ist die Adsorption direkt an Graphit noch stärker, und thermodynamisch ist die direkte Adsorption, mit teilweiser Lösung des Drahtes, günstiger. An den Drähten aus d Metallen ist die Adsorption von Wasserstoff schwächer als am massiven Metall, andererseits sind sie thermodynamisch stabil gegenüber Ablösung. Speziell an Platin wurde auch die Aktivierungsenergie für die Wasserstoffadsorption berechnet. Sie ist etwas höher als an bulk Platin, weil die elektronische Überlappung schwächer ist. Im Umfeld des Projekts entstanden weitere Arbeiten über die Stabilität von bime-tallischen freistehenden Drähten, und über die Reaktivität diverser Nanodrähte bei Elektronentransferreaktionen. Schließlich regte dieses Projekts zu experimentellen Untersuchungen der elektrochemischen Eigenschaften von kleinen Clustern und Drähten auf Graphit an.

Publications

• Electrochemical reactivity and fractional conductance of nanowires , Electrochem. Comm., 11 (2009) 1764
  E. Santos, P. Quaino, G. Soldano, and W. Schmickler
  
• Stability of gold and platinum nanowires on graphite edges, ChemPhysChem, 11 (2010) 1603
  G. Soldano, E. Santos, P. Quaino, and W. Schmickler
  
• Bond breaking electron transfer across a conducting nanowire(nanotube)/electrolyte solution interface: The role of electrical double layer effects, J. Electroanal. Chem., 660 (2011) 309
  R. Nazmutdinov, M. Bronshtein, A. Berezin, G. Soldano, and W. Schmickler
  
• Intrinsic stability and hydrogen affinity of pure and bimetallic nanowires, J. Chem. Phys. 134 (2011) 174106
  D. Soldano, E. Santos, and W. Schmickler
  
• Orbital Overlap Effects in Electron Transfer Reactions across a Metal Nanowire/Electrolyte Solution Interface, J. Phys. Chem. C 117 (2013) 13021
  R.R. Nazmutdinov, A.S. Berezin, G. Soldano, and W. Schmickler
  (See online at https://doi.org/10.1021/jp400037g)
• Stability and Hydrogen Affinity of Graphite-Supported Wires of Cu, Ag, Au, Ni, Pd, and Pt, J. Phys. Chem. C 117 (2013) 19239
  G. Soldano, P. Quaino, E. Santos, and W. Schmickler
  (See online at https://doi.org/10.1021/jp406361s)