Singlet Oxygen for Use in Organic Synthesis
Final Report Abstract
Im DFG-Projekt ”Investigation of singlet oxygen chemistry and its application for the synthesis of polyfunctionalized products“ haben wir mit der Nutzbarmachung des ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustandes des molekularen Sauerstoffs (1O2) beschäftigt. Im Gegensatz zum Triplett-Grundzustand (3O2) hat 1O2 eine vollständig andere Reaktivität und kann zur selektiven Oxidation bzw. Photooxygenierung (d.h. der Übertragung beider Sauerstoffatome in ein Ausgangsmolekül) eingesetzt werden. Die Herstellung von 1O2 in Gegenwart reaktiver Substrate ist durch Photosensibilisierung sehr einfach und in allen denkbaren Lösungsmitteln oder anderen Reaktionsumgebungen möglich. Im Rahmen dieses Projektes haben wir verschiedene Reaktionen mit 1O2 untersucht, wobei uns drei Aspekte interessiert haben: (a) Umgebungseffekte auf 1O2-Reaktionen, (b) Stereoselektivitätssteuerung von 1O2-Reaktionen und (c) Tandem-1O2-Reaktionen. In isotropen Lösungen verlaufen die allermeisten Photooxygenierungen mit vergleichbaren Selektivitäten, aber sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Die Selektivitäten können aber durch den Einsatz von anisotropen Medien modifiziert werden. Dies konnten wir zum einen für deuterierte Lösungsmittel (Geschwindigkeitserhöhung im Vergleich zu den nicht-deuterierten Medien) zeigen, zum anderen für Mikroemulsionen und Hydrogele. Bei den Versuchen, Photooxygenierungen mit den üblichen Methoden der Organokatalyse (Enamin-/Iminiumkatalyse) zu beeinflussen, konnten wir feststellen, dass oxidative C-C-Spaltungen der Hauptweg bei der Enamin-Katalyse darstellt, Enale jedoch Prolin-katalysiert zu Cyclohexadienen dimerisieren, die wiederum mit 1O2 zu Endoperoxiden abreagieren. Die Versuche, Substrate maßzuschneidern, die in der Lage sind, mit 1O2 mehrfach in kontrollierten Weise zu reagieren, führten zu einer Reihe von reaktiven und z.T. auch hoch selektiven Ausgangsverbindungen, die zu Hydroperoxyendoperoxiden im Sinne einer Tandemreaktion mit zwei 1O2-Molekülen abreagieren. Die Übereinstimmung mit Strukturmotiven natürlich vorkommender Antioxidantien der Carotin- und Xanthophyllfamilien war überraschend, so dass sich die Frage stellt, ob diese Naturstoffe ebenfalls die von uns gefundenen Reaktivitäts- und Selektivitätsphänomene aufweisen. Diese Untersuchungen sind überraschenderweise bislang nicht unternommen worden und stellen eine neue spannende Fragestellung für unsere Arbeiten auf dem Gebiet der 1O2-Chemie dar.
Publications
- "5-Adamantylated 1,2,4-Trioxanes: Adamantane Position is Crucial for Antiparastic Activity". Synlett 2011, 2430-2432
Axel G. Griesbeck, Viktor Schlundt
- "Sweet chiral porphyrins as singlet oxygen sensitizers for asymmetric Type II photooxygenation". Photobiol. Sci. 2011, 10, 1431-1435
Axel G. Griesbeck, Miguel A. Miranda, Johannes Uhlig
- "Singlet Oxygen Photooxygenation in Water / Pluronic F127 Hydrogels: Increased Reaction Efficiency Coupled With a Switch in Regioselectivity". Chem. Eur. J. 2012, 18, 16161-16165
Axel G. Griesbeck, Johannes Uhlig, Thomas Sottmann, Lhoussaine Belkoura, Reinhard Strey
- "A new directing mode for singlet oxygen ene reactions: the vinylogous gem effect enables a 1O2 domino ene/[4+2] process". Org. Lett. 2013, 15, 2073-2075
Axel G. Griesbeck, Alan de Kiff
(See online at https://doi.org/10.1021/ol4009602) - "Comparison of the singlet oxygen ene reactions of cyclic versus acyclic β,γ-unsaturated ketones: an experimental and computational study". Tetrahedron Lett. 2013, 54, 2938-2941
Axel G. Griesbeck, Bernd Goldfuss, Matthias Leven, Alan de Kiff
(See online at https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2013.03.099) - "Functionalized polar 1,2,4-trioxanes as bulding blocks by singlet oxygenation of 4-hydroxy tiglic acid using the deuterium isotope trick". RSC Adv. 2013, 3, 7265-7270
Axel G. Griesbeck, Viktor Schlundt, Jörg M. Neudörfl
(See online at https://doi.org/10.1039/c3ra40555a) - "Ene-Diene Transmissive Cycloaddition Reactions with Singlet Oxygen: The Vinylogous Gem Effect and its Use for Polyoxyfunctionalization of Dienes". J. Org. Chem. 2014, 79, 1818-1829
Angelika Eske, Bernd Goldfuss, Axel G. Griesbeck, Alan de Kiff, Margarethe Kleczka, Matthias Leven, Jörg M. Neudörfl, Moritz Vollmer
(See online at https://doi.org/10.1021/jo5000434)
