Ab initio calculations of thermophysical properties of gaseous and super critical fluids over a wide range of temperature and density
Final Report Abstract
Für Ethylenoxid und N2O wurden mittels quantenchemischer Rechnungen Wechselwirkungsenergien für mehrere Tausend Dimerkonfigurationen berechnet und zum Basissatzlimit extrapoliert. Dabei kamen CCSD(T)- und MP2-Rechnungen in Verbindung mit aug-cc-pVXZ-Basissätzen zum Einsatz. Eine Analytische Potentialfunktion wurde für jede der Substanzen an die Wechselwirkungsenergien angepasst. Mittels der Paarpotentialfunktionen wurden die zweiten Virialkoeffizienten unter Berücksichtigung von Quanteneffekten durch ein effektives Paarpotential nach Feynman und Hibbs sowie für EtO auch der zweite akustische Virialkoeffizient berechnet. Unter Anwendung der klassischmechanischen kinetischen Gastheorie in Form des TRAJECT-Computercodes wurden für Ethylenoxid und N2O Werte für die Wärmeleitfähigkeit, Scherviskosität und Selbstdiffusion berechnet. Die Virialkoeffizienten und Transportgrößen stimmen, wo vorhanden, gut bis sehr gut mit den besten experimentellen Werten überein und bestätigen bei den Werten der Wärmeleitfähigkeiten beider Substanzen einige Autorengruppen gegenüber anderen. Der Mayersampling-Code für die Berechnung höherer Virialkoeffizienten konnte durch eine neu entwickelte Formulierung der Virialreihe mit expliziter Berücksichtigung nichtadditive Mehrkörperpotentiale für die Berechnung bis zum achten Virialkoeffizienten (urspr. geplant bis zum fünften) erweitert werden. Quantenkorrekturen für alle Virialkoeffizienten sind aufgrund des effektiven Paarpotentials möglich geworden; geplant waren Korrekturen für den 3. Virialkoeffizienten. Für die analytische Potentialfunktion der nichtadditiven Dreikörperpotentiale wurde ein sinnvoller Site-Site-Site-Ansatz gefunden. Für Methan wurden über 2000 Trimerechselwirkungsenergien berechnet und festgestellt, daß weitere 2000-3000 Trimerkonfigurationen berechnet werden müssen, um eine Potentialfunktion mit guter Prädiktivität anpassen zu können. Es wurde gezeigt, daß die Virialreihe für Methan unter Verwendung eines angepassten Axilrod-Teller-Muto-Dreikörperpotentials bereits gute Übereinstimmungen mit der Referenzzustandsgleichung liefert. Das ab initio Dreikörperpotential läßt eine noch höhere Genauigkeit erwarten. Auch steht nun fest, daß für die anderen drei Substanzen eine Anzahl von Trimerkonfigurationen im hohen fünfstelligen Bereich betrachtet werden müsste, was einem Vielfachen von ein bis zwei Größenordnungen gegenüber dem ursprünglich vermuteten Aufwand entspricht und die Entwicklung von Dreikörperpotentialen für diese Substanzen mangels Rechenleistung nicht ermöglichte.
Publications
- A systematic formulation of the virial expansion for nonadditive interaction potentials, J. Chem. Phys. 135, 84117 (2011)
R. Hellmann, E. Bich
- Intermolecular potential energy surface and thermophysical properties of ethylene oxide, J. Chem. Phys. 141, 164322 (2014)
J.-P. Crusius, R. Hellmann, E. Hassel, E. Bich
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4899074)
