Feuerfeste Komponenten und Schichten im System CaO-TiO2-ZrO2 mittels Gieß-, Press- und Flammspritzverfahren für die prozessstufenminimierte Herstellung von Titan und Titanlegierungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des vorliegenden Projekts war die Erforschung von geeigneten Tiegelwerkstoffen und -beschichtungen auf Basis von CaO, CaZrO3 und CaTiO3 für die Titanmetallurgie. Als Formgebungsmethoden für die Tiegel wurden dabei das klassische Schlickergießen, die Druckschlickergusstechnologie und das kaltisostatische Pressen untersucht. Als Beschichtungstechnologie wurde das Flammspritzen gewählt. In einem ersten Arbeitspaket wurden kleine CaO-Tiegel (Inhalt ca. 50 ml) kaltisostatisch gepresst und darin commercial pure titanium (cp-Ti) geschmolzen. Während der Versuche erwies sich CaO aufgrund seiner Hydratationsneigung während der Formgebung, seiner geringen Thermoschockbeständigkeit und nicht zuletzt aufgrund der Verdampfungsneigung des Calciums während des Schmelzens als wenig geeignet, um hochschmelzende Titanwerkstoffe wie cp-Ti und Ti-6Al-4V (Tm = 1670 ◦C) zu schmelzen. Im Gegensatz dazu zeigte CaZrO3 ein erstaunlich gutes Verhalten gegenüber Ti-6Al-4V- Schmelzen. Diese Legierung hat den höchsten Marktanteil aller Titanwerkstoffe und wurde deshalb für die weiteren Schmelzversuche hauptsächlich verwendet. Die CaZrO3-Tiegel (Volumen ca. 0.4 l) wurden aus einem neu entwickelten mittels Lichtbogenschmelzen hergestellten feuerfesten CaZrO3-Werkstoff hergestellt (dmax = 3 mm) []. Aufgrund der reduzierenden Bedingungen beim Lichtbogenschmelzen dampfte CaO ab, so dass sich neben CaZrO3 auch kubisches ZrO2 als zweite Phase im Tiegelwerkstoff bildete. Post-mortem Untersuchungen mittels REM in Verbindung mit electron backscatter diffraction (EBSD) ergaben, dass ZrO2 bevorzugt durch die Ti-6Al-4V-Schmelze aufgelöst wurde. Die CaZrO3-Phase zeigte allerdings keine Auflösungserscheinungen gegenüber Ti-6Al-4V. Aus diesem Grund wurden für weitere Schmelzversuche Tiegel hergestellt, denen eine zusätzliche Menge an Ca(OH)2 hinzugegeben wurde, welches als Edukt zur CaO-Bildung diente und dann anschließend mit dem c-ZrO2 zu CaZrO2 reagierte. Mit einem abnehmenden Anteil an c-ZrO2 am Tiegelwerkstoff nahmen die Werte der Schmelzekontamination auch auf Werte ab, die vergleichbar waren mit Schmelzversuchen von Ti-6Al-4V in deutlich teureren Y2O3-Tiegeln (Zirkonium: 0.5 m% bis 0.7 m%, Sauerstoff: 0.43 m% bis 0.58 m%, erlaubter Sauerstoff: 0.2 m%). Eine Hauptursache für die noch vorhandene Kontamination wird darin gesehen, dass das Ca(OH)2 z.T. nur inhomogen verteilt werden konnte und die Korngrößen des feuerfesten Materials bis zu 3 mm groß waren, so dass das c-ZrO2 nicht vollständig reagierte. Die Zugabe von zu viel Ca(OH)2 ergab aufgrund freien Calciumoxids die gleichen Probleme wie beim Schmelzen in CaO-Tiegeln. Bei Schmelzversuchen von TiAl wurden erheblich stärkere Verunreinigungen der Schmelze als bei Versuchen mit Ti-6Al-4V festgestellt, obwohl die Schmelztemperatur deutlich niedriger ist (Tm = 1460 ◦C). An der Grenzfläche kam es zur Bildung von Calciumaluminaten, wobei die Elemente Sauerstoff und vor allem Zirkonium durch die Schmelze gelöst wurden. Neben der Korrosionsbeständigkeit ist auch die Thermoschockbeständigkeit von Tiegeln für das Vakuuminduktionsschmelzen von enormer Bedeutung. In Thermoschockversuchen an prismatischen Biegestäben zeigte sich, dass eine Hinzugabe von ZrO2 und Ca(OH)2 als in-situ Bildner von CaZrO3 zu einer signifikanten Absenkung des E-Moduls betrug und somit eine Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit erreicht wurde. Die erzielten Ergebnisse haben praktische Bedeutung sowohl für die Primärerzeugung und das Recycling als auch für die Gießereitechnik von Titanwerkstoffen. Dabei ist CaZrO3 deutlich günstiger als Y2O3 (Preisverhältnis ca. 1:5) und außerdem ist es erheblich stabiler als häufig eingesetztes herkömmliches ZrO2. Dabei ist zu beachten, dass eine weitere Verbesserung des feuerfesten CaZrO3-Rohstoffs noch signifikant niedrigere Schmelzeverunreinigungen erwarten lässt. Die erzielten Ergebnisse sollen Anwendung finden einem DFG-Transferprojekt, weil ein Transfer in die Industrie möglich erscheint. Dabei stehen vor allem weitere Verbesserungen des Werkstoffes, Einsatz anderer Rohstoffe mit deutlich geringerem Anteil an ZrO2 und die Entwicklung von Gieß- und Stampfmassen für große Aggregate, sowie die Herstellung von kleineren Formaten hoher Dichte mittels isostatischen Pressens im Vordergrund. Dies ist insbesondere deshalb eine Herausforderung, weil grundsätzlich nur mit temporären Bindern gearbeitet werden kann, weil andere Stoffe die Schmelze verunreinigen würden. Desweiteren ist ein IGF-Projekt zum Feinguss von Titanlegierungen geplant. Die erzielten Ergebnisse sind sowohl für Großunternehmen interessant, weil diese die Herstellung von Halbzeug übernehmen können als auch für KMU, weil die Möglichkeit des Gießens von Titanwerkstoffen in feuerfesten Tiegeln deren Herstellungsmöglichkeiten deutlich erweitert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Novel processing of refractories”, Proceedings of the 6th International Symposium on Refractories, Zhengzhou University Press (2012), S. 497–500, ISBN 978-7-5645-1139-5
S. Schafföner, C.G. Aneziris
- “Application of EBSD for the investigation of refractory corrosion mechanisms”, Euromat in Sevilla, 2013
H. Berek, S. Schafföner, C.G. Aneziris
- “Feuerfeste Werkstoffe auf Basis von Calciumzirkonat für Titanschmelzen”, DKG Jahrestagung in Weimar, 2013
S. Schafföner, B. Rotmann, H. Berek, B. Friedrich, C.G. Aneziris
- “Fused calcium zirconate for refractory applications”, Journal of the European Ceramic Society 33.15-16 (2013), S. 3411-3418
S. Schafföner, C.G. Aneziris, H. Berek, J. Hubálková, A. Priese
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.07.008) - “Thermoschock- und korrosionsbeständiger Keramikwerkstoff auf der Basis von Calciumzirkonat und Verfahren zu seiner Herstellung”, Patent Nr. 10 2012 003 483, Erteilung: 21.02.2013
C.G. Aneziris, P. Gehre, S. Schafföner
- “Calcium zirconate refractories for titanium melts” Unitecr 2013: Proceedings of the Unified International technical conference on refractories, John Wiley & Sons Inc. (2014), S. 1303–1308, ISBN: 978-1-118-83703-0
S. Schafföner, B. Rotmann, H. Berek, B. Friedrich, C.G. Aneziris
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/9781118837009.ch220) - “Verbesserung der Korrosions- und Thermoschockbeständigkeit feuerfester Werkstoffe auf Basis von Calciumzirkonat für Titanschmelzen”, DKG Jahrestagung in Clausthal-Zellerfeld, 2014
S. Schafföner, C.G. Aneziris
