Thermische Materialanalyse: TG/DSC gekoppelt mit MS und IR-Spektroskopie
Final Report Abstract
Das Gerät zur thermischen Analyse kombiniert mit Massen- und IR-Spektroskopie (TG/MS bzw. TG/IR) wird seit seiner Inbetriebnahme für vielfältige Zwecke eingesetzt. Ein Arbeitsschwerpunkt ist die Untersuchung funktionalisierter Kohlenstoffe für elektrokatalytische Anwendungen. Insbesondere sauerstoffhaltige, in untergeordnetem Maße auch stickstoffhaltige funktionelle Gruppen sind durch ein charakteristisches thermisches Zersetzungsverhalten unter inerten Bedingungen und dabei freiwerdende, massen- oder IR-spektroskopisch detektierbare Gase gekennzeichnet. Die TG/MS-Untersuchung funktionalisierter Kohlenstoffe erlaubte uns unter Hinzuziehen weiterer Charakterisierungsmethoden wie z.B. XPS die Korrelation des Ausmaßes und der Art der Funktionalisierung mit der verwendeten Funktionalisierungsmethode und im Weiteren eine Zuordnung elektrochemischer Eigenschaften funktionalisierter Kohlenstoffe zu bestimmten funktionellen Gruppen. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde unter anderem die Mikrowellen-unterstützte Funktionalisierung mit oxidierenden Agentien entwickelt. Aufbauend auf diesen grundlegenden, im Wesentlichen an Kohlenstoffnanoröhren durchgeführten Studien wurden insbesondere mesoporöse Kohlenstoffe gezielt mit Sauerstoff- und Stickstofffunktionalitäten versehen, um sie als Elektrokatalysatoren in Redox-Flow-Batterien einzusetzen. Die thermogravimetrische Analyse gekoppelt mit der Detektion der Zersetzungsprodukte ist hier ein wichtiges Werkzeug zur Analyse der Oberflächenchemie der Kohlenstoffe und ihrer Wirksamkeit in der Katalyse. Im Rahmen dieser Untersuchungen wird weiterhin die oxidative Stabilität von kohlenstoffbasierten Materialien mittels TG-Untersuchungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ermittelt. Ein zweites wichtiges Einsatzgebiet ist die Untersuchung der Bildung von Eisen-Stickstoff-haltigen kohlenstoffbasierten Elektrokatalysatoren (FexNy/C). Derartige Katalysatoren werden in Hochtemperaturschritten (> 700 °C) aus geeigneten Vorläufern (häufig mit Fe-N-haltigen Komplexen imprägnierte Kohlenstoffe) erzeugt. Die einzelnen Schritte der Bildung der aktiven Katalysatoren sind dabei in Abhängigkeit vom Precursor weitgehend ungeklärt, ihre Kenntnis würde es aber ermöglichen, derartige Katalysatoren gezielter und mit verbesserten Eigenschaften herzustellen. Für einen neuartigen, bisher nicht untersuchten Precursor (ferrocyphen) wurde die schrittweise Zersetzung des Fe-Kompexes unter den Bedingungen der Bildung des Katalysators aufgeklärt. In einem laufenden Projekt wird die Bildung aktiver Elektrokatalysatoren ausgehend von Melamin und Phenanthrolin-Komplexen, welcher auf mesoporöse Kohlenstoffe aufgebracht wurden, untersucht (gemeinsames, haushaltsfinanziertes Projekt mit Partner dieses Berichts). Über diese beiden Haupt-Arbeitsrichtungen hinaus kam das Gerät in weiteren Forschungsarbeiten zum Einsatz. So wurde die Zersetzung schwefelreicher Übergangsmetallkomplexe, die als mögliche Vorläufer für Sauerstoffreduktionskatalysatoren untersucht wurden, analysiert. Jedoch zeigten die TG/MS- Daten eine sehr frühe Zersetzung der schwefelreichen Liganden (Dimercaptoisotrithion) zu flüchtigen Verbindungen, was den geringen Einbau von Fragmenten oder gar möglichen aktiven Zentren in die Kohlenstoffmatrix erklärte. Das thermische Verhalten von MnOx/C-Kompositen mit einer möglichen Anwendung als „reversible“ Elektrokatalysatoren (Sauerstoffreduktion und –entwicklung) wurde mit dem Ziel studiert, die Bildung der unterschiedlichen Manganoxide und –modifikationen mit den elektrokatalytischen Eigenschaften der jeweiligen aus thermischen Prozessen erhaltenen Proben zu korrelieren. Ein generelles, wenngleich auch ein wenig „zweckentfremdetes“ Anwendungsgebiet ist weiterhin die Bestimmung des Metallgehalts von Metall/C-Proben: werden diese Proben in Sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt, so verbrennt der Kohlenstoff, und aus der verbleibenden Masse kann der Metallgehalt bestimmt werden. Darüber hinaus wurde das IR-Spektrometer unabhängig von der Kopplung an das TG auch für klassische spektroskopische Untersuchungen eingesetzt. Insbesondere die Analyse der funktionellen Gruppen von Kohlenstoffmaterialien mit IR-Spektroskopie in diffuser Reflektion (DRIFTS) erwies sich aufgrund der Schwärze der Proben jedoch als Herausforderung, die noch nicht vollständig überwunden ist.
Publications
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“Electrocatalytic oxidation of formic acid on Pd/MWCNTs nanocatalysts prepared by the polyol method.” Electrochimica Acta, 2013, 102, 202-211
Abu Bakr Ahmed Amine Nassr, Annett Quetschke, Eik Koslowski, Michael Bron
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“High stability of low Pt loading high surface area electrocatalysts supported on functionalized carbon nanotubes.” Journal of Power Sources 2013, 231, 113-121
Daniela Zambelli Mezalira, Michael Bron
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“PtNi supported on oxygen functionalized carbon nanotubes: In depth structural characterization and activity for methanol electrooxidation.” Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 142143, 849-860
Abu Bakr Ahmed Amine Nassr, Ilya Sinev, Wolfgang Grunert, Michael Bron
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“Microwave-assisted polyol synthesis of PtCu/carbon nanotube catalysts for electrocatalytic oxygen reduction.” Journal of Power Sources, 2015, 275, 893-900
Heba El-Deeb and Michael Bron
