Laserspektroskopieanlage
Final Report Abstract
Das Gerät wurde mit dem Ziel angeschafft, Elektronen- und Energietransferprozesse im sub-ps- bis ns-Zeitbereich aufzuklären. Hierbei wurden diese Dynamiken an unterschiedlichen molekularen, polymeren und dendrimeren Systemen untersucht. Obwohl zu Beginn massive Probleme mit dem Setup auftraten und Messungen nur sehr eingeschränkt möglich waren bzw. mehrfach wiederholt werden mussten, konnten die Ergebnisse in mittlerweile 13 Publikationen veröffentlicht werden. Daher sollen im Folgenden exemplarisch nur drei Forschungsergebnisse näher erläutert werden. (1) Eine Triade, bestehend aus einem Triarylamin-Donor, einem Naphthalindiimid-Akzeptor und einem Iridiumdipyrrin-Komplex als Sensitizer, bildet nach Anregung mit Licht geeigneter Wellenlänge langlebige ladungsgetrennte Zustände aus. Mit Hilfe der transienten Absorptionsspektroskopie mit fs-Zeitauflösung konnte hier gezeigt werden, dass in Abhängigkeit der Anregungswellenlänge die Ladungsseparation über komplett andere Pfade mit unterschiedlichen involvierten angeregten Zuständen erfolgt. Während bei der Anregung des Akzeptors ein stufenweiser Elektronentransfer zum ladungsgetrennten Zustand führt, bildet sich dieser nach Anregung des Ir-Komplexes direkt ohne Zwischenstufe aus. Als Folge dieser unterschiedlichen Pfade wird der ladungsgetrennte Zustand je nach Anregungswellenlänge in unterschiedlichen Quantenausbeuten populiert. Dieses Wissen über die verschiedenen möglichen Dynamiken nach Lichtanregung ist von entscheidender Bedeutung, um die einzelnen Prozesse zu verstehen und hinsichtlich der Zielvorgaben (z.B. langlebiger ladungsgetrennter Zustand in hohen Quantenausbeuten) optimieren zu können. (2) Gegenstand weiterer Untersuchungen war ein aus cis-Indolenin-Squarain-Monomeren bestehendes Polymer, das in Lösung Bereiche aufweist, in denen ein Polymerstrang teilweise eine Helix bzw. eine zick-zack- Struktur ausbildet. Dieser Sachverhalt erlaubte es, mit dem angeschafften fs-transienten Absorptions-Setup extrem schnelle Energietransferprozesse zwischen Bereichen unterschiedlicher Struktur innerhalb eines Polymerstrangs zu untersuchen. In Abhängigkeit des Lösungsmittels und der Anregungswellenlänge konnte Energietransfer von sowohl von Helix-Segmenten auf zick-zack-Segmente als auch umgekehrt beobachtet werden. Hierzu wurden die mit dem fs-transienten Absorptions-Setup aufgenommenen Daten analysiert und an ein komplexes Modell gefittet, das für unterschiedliche Lösungsmittel konsistente Ergebnisse für alle Desaktivierungsprozesse zwischen den unterschiedlichen Polymerbereichen liefert. Diese Ergebnisse, die durch Arbeiten von Kooperationspartnern (2D-Spektroskopie sowie quantenchemische Berechnungen) gestützt werden, sind auch deshalb von besonderer Bedeutung, da in diesem Fall der Energietransfer innerhalb eines Polymerstrangs deutlich schneller ist als in bislang bekannten konjugierten Polymeren wie z.B. MEH-PPV. Das Verständnis der hier aufgeklärten zugrundeliegenden Dynamiken ist von fundamentaler Bedeutung für die Entwicklung und Optimierung neuartiger optoelektronischer Materialien. (3) An drei verschiedenen Dendrimeren, bei denen Triarylamine über Triazole miteinander verbrückt sind, wurden anisotrope fs-Fluoreszenz-Aufkonversionsmessungen durchgeführt. Hier war ein starker und sehr schneller (< 2 ps) Abfall der anfänglichen Fluoreszenz zu beobachten, während sich der weitere Rückgang der Anisotropie auf einer deutlich längeren Zeitskala ereignete. Ein Vergleich der Daten in unterschiedlichen Lösungsmitteln ergab, dass der erste schnelle Rückgang der Fluoreszenz-Anisotropie auf zwei Konkurrenzprozesse – Lösungsmittel-Relaxation und inkohärentem Hüpfen der Energie zwischen verschiedenen Dendrimerästen – zurückzuführen ist. Daher ist es entscheidend, zwischen Energietransferprozessen im Franck-Condon-Zusrtand und im lösungsmittelrelaxierten Zustand zu unterscheiden. Des Weiteren haben die fs-Fluoreszenz-Aufkonversionsmessungen gezeigt, dass sogar in Ladungstransfer-Chromophoren, die gewöhnlich eine große Stokes-Verschiebung und folglich einen kleinen spektralen Überlapp zwischen der Fluoreszenz des Donors und der Absorption des Akzeptors aufweisen, ein sehr schneller Energietransfer möglich ist, sofern ein hinreichend großer spektraler Überlapp mit dem Fluoreszenz-Spektrum zum Zeitnullpunkt vorhanden ist.
Publications
- Long-Lived Singlet and Triplet Charge Separated States in Small Cyclophane Bridged Triarylamine-Naphthalene Diimide Dyads. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 15265-15280
C. Kaiser, A. Schmiedel, M. Holzapfel, C. Lambert
- Solvent Controlled Energy Transfer Processes in Triarylamine-Triazole based Dendrimers. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 19816-19831
F. Zieschang, A. Schmiedel, M. Holzapfel, K. Ansorg, B. Engels, C. Lambert
- Stepwise versus pseudo-concerted two-electron-transfer in a triarylamine–iridium dipyrrin–naphthalene diimide triad. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 16024-16030
J. H. Klein, T. L. Sunderland, C. Kaufmann, M. Holzapfel, A. Schmiedel, C. Lambert
- Photoinduced Electron Transfer Dynamics in Triarylamine-Naphthalene Diimide Cascades. J. Phys Chem C 2014, 118, 27698-27714
F. Zieschang, M. H. Schreck, A. Schmiedel, M. Holzapfel, J. H. Klein, C. Walter, B. Engels, C. Lambert
(See online at https://doi.org/10.1021/jp5085058) - Singlet-Singlet Exciton Annihilation in an Exciton-Coupled Squaraine-Squaraine Coplolymer: A Model toward Hetero-J-Aggregates. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 17467-17482
S. F. Völker, A. Schmiedel, M. Holzapfel, K. Renziehausen, V. Engel, C. Lambert
(See online at https://doi.org/10.1021/jp5055809) - Time-Domain Study of the S-3 State of 9-Fluorenone. J. Phys. Chem. A 2014, 118, 1397-1402
T. Gerbich, J. Herterich, J. Koehler, I. Fischer
(See online at https://doi.org/10.1021/jp412031f) - Coupled Oscillators for Tuning Fluorescence Properties of Squaraine Dyes. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3547-3557
C. Lambert, T. Scherpf, H. Ceymann, A. Schmiedel, M. Holzapfel
(See online at https://doi.org/10.1021/ja512338w) - Energy Transfer Between Squaraine Polymer Sections: From Helix to Zigzag and All the Way Back. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7851-7861
C. Lambert, F. Koch, S. F. Völker, A. Schmiedel, M. Holzapfel, A. Humeniuk, M. I. S. Röhr, R. Mitric, T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.5b03644) - Energy transfer and formation of long-lived 3MLCT states in multimetallic complexes with extended highly conjugated bis-terpyridyl ligands. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 2350-2360
M. Wächtler, J. Kübel, K. Barthelmes, A. Winter, A. Schmiedel, T. Pascher, C. Lambert, U. S. Schubert, B. Dietzek
(See online at https://doi.org/10.1039/C5CP04447B) - Excited-state intramolecular proton transfer of 2-acetylindan- 1,3-dione studied by ultrafast absorption and fluorescence spectroscopy. Struct. Dyn. 3, 023606 2016
P. K. Verma, A. Steinbacher, A. Schmiedel, P. Nuernberger, T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4937363)
