Templatgestützte Makrocyclisierungen zu neuen Porphyrinoiden
Final Report Abstract
Im Projekt wurde der Zugang zu neuen ringkontrahierten Porphyrinoiden durch Metalltemplat-Strategien untersucht. Zwei neue Verbindungsklassen konnten hierbei erfolgreich aufgespürt und synthetisch zugänglich gemacht werden. Die Behandlung von Nickel-, Kupfer- und Palladiumkomplexen der linearen α,ω-Dimethyl-2,2'-bidipyrrin-Liganden mit Silber(I) führt zur Bildung kationischer 9-Methyl-9,10-Isocorrol-Komplexe, die sich in Form von Salzen mit nicht-nukleophilen Gegenionen isolieren und analysieren lassen. Die neuen Verbindungen, die den natürlichen Corrinen und dem Kofaktor F430 formal nahe stehen, erweisen sich als überaus redoxaktiv. Die Oxidation erfolgt bereits an Luft in Lösung und führt unter anderem zu einer Dimerisierung. Eine Ein-Elektronen-Reduktion führt zu einem bemerkenswert robusten Neutralkomplex mit radikalischem Liganden. Im Falle von Nickel ist dieser Neutralkomplex ein potenter Katalysator für eine radikalische Variante der Kumada-Kupplung von Arylhalogeniden mit Aryl-Grignard- Verbindungen. Hierbei werden Selektivitäten über 80% erreicht, was für Metallporphyrinoide und radikalisch ablaufende Kupplungsreaktionen höchst unerwartet ist. Entsprechende Kupfer- und Palladiumderivate zeigen diese Reaktion hingegen nicht. Von besonderem Interesse ist die Einsetzbarkeit von linearen 2,2'-Bidipyrrin-Liganden mit recht weitreichenden peripheren Substitutionen. Dies sollte einerseits zukünftige Arbeiten zur Stereokontrolle und andererseits auch eine Einstellbarkeit der Redoxpotentiale und damit eine weitere Stabilisierung der Komplexe ermöglichen. Die Umsetzung von α,ω-Dibromdipyrrinen mit Kupfer(II)-Salzen und in Gegenwart von O-, S- oder Se-Nukleophilen führt in überraschend hoher Ausbeute zu den Kupferkomplexen der 10-Heterocorrole. Diese Heterocorrole, die aus den Kupferkomplexen durch reduktive Demetallierung rein darstellbar und ausreichend stabil sind, stellen eine einzigartige homologe Reihe von ringkontrahierten Porphyrinoiden dar. Erste Untersuchungen zur Koordinationschemie konnten an Eisen-10-thiacorrolen durchgeführt werden. Hier findet sich das dreiwertige Eisenion in einem intermediate-spin Grundzustand und mit einem Redoxpotential, dass einen um etwa 500 mV gegenüber Eisenporphyrinen verschobenen Übergang in die zweiwertige Form zeigt. Die Bindung von Axialliganden ist zudem gegenüber den high-spin-Eisen(III)porphyrinen ungünstiger, was eine interessante Folgechemie erahnen lässt. Hier wird insbesondere zu klären sein in wie fern sich 10-Heterocorrole als biomimetische Oxidationskatalysatoren einsetzen lassen. Auch die Möglichkeit zur Stabilisierung hoher Oxidationsstufen an Eisen bietet neben den Studien zu möglichen Spin-Crossover-Prozessen viel Raum für zukünftige Studien.
Publications
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„Pseudohalogenido complexes of iron-2,2‘-bidipyrrins“; J. Porphyrins Phthalocyanines 2012, 16, 641-650
M. Bröring, S. Köhler, C. Pietzonka
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„10-Heterocorroles: Ring-Contracted Porphyrinoids with Fine-Tuned Aromatic and Metal Binding Properties“; Angew. Chem. 2013, 125, 5012-5015; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4912-4915
D. Sakow, B. Böker, K. Brandhorst, O. Burghaus, M. Bröring
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„Iron 10-thiacorroles: Bioinspired Iron(III) Complexes with an i.s. (S = 3/2) Ground State“, Chem. Eur. J. 2014, 20, 2913-2924
D. Sakow, D. Baabe, B. Böker, O. Burghaus, M. Funk, C. Kleeberg, D. Menzel, C. Pietzonka, M. Bröring
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„Cationic Nickel porphyrinoids with unexpected reactivity”, Chem. Sci. 2016, 7, 583-588
R. Wicht, S. Bahnmüller, K. Brandhorst, P. Schweyen, M. Bröring
