SiCN-Monofilament-verstärkter Verbundwerkstoff mit neuartiger Multi-Metallmatrix auf Basis neuer kosteneffizienter Technologien für den Hochtemperatureinsatz - SiMet
Metallurgische, thermische und thermomechanische Behandlung von Werkstoffen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Projekt SiMet beschäftigte sich mit der Entwicklung Monofilament-verstärkter Verbundwerkstoffe mit neuartiger Multi-Metallmatrix auf Basis neuer kosteneffizienter Technologien für den Hochtemperatureinsatz. Das Projekt umfasste die Entwicklung einer dicken SiCN-Keramikfaser sowie einer geeigneten Faserschutzschicht, welche die mechanischen Eigenschaften der Faser und deren Handhabbarkeit verbessern und die Kompatibilität zu der Faserbeschichtung aus einer Titanlegierung gewährleisten sollte. Ziel des Teilprojektes der Universität Bayreuth in der ersten Projektphase war die Entwicklung einer keramischen SiCN-Faser mit einem Durchmesser >70 µm, speziell für den Einsatz in MMCs. Im Gegensatz zu den kommerziell erhältlichen, über CVD Prozesse hergestellten und dadurch extrem teuren SiC-Keramikfasern, wie SCS-6, sollte die SiCN-Keramikfaser auf dem wesentlich ökonomischeren Schmelz-Spinn-Prozess basieren. Zusätzlich sollte die Faserentwicklung auf Basis preisgünstiger kommerziell verfügbarer Produkte erfolgen. Diese sind nun in Form der Oligosilazane Durazane 1500 (ML33) und Durazane 1800 (HTT1800) verfügbar. Diese sind allerdings flüssig und nicht für Schmelz-Spinn-Prozess geeignet, weisen aber interessante funktionelle Gruppen (ML33: Si-H, N-H; HTT1800: Si-H, N-H, Si-vinyl) für Vernetzungsreaktionen auf. Versuche, das Molekulargewicht durch gezielte Vinylpolymerisation oder Hydrosilylierung zu erhöhen, führten lediglich zu gummiartigen, nicht verspinnbaren Polymeren. Daher wurde der nucleophile Katalysator Tetra-nbutylammoniumfluorid (TBAF, [CH3(CH2)3]4NF) benutzt, um durch Dehydrokopplung über die N-H und Si-H Gruppen, neue Si-N Bindungen aufzubauen und somit das Molekulargewicht kontrolliert zu erhöhen. Allerdings führt diese Reaktion auch zu unschmelzbaren Polymeren, falls Sie nicht gezielt beendet wird. Dies erfolgte mittels in Tetrahydrofuran (THF) löslichem Calcium-borhydridbis(tetrahydrofuran) (Ca(BH4)2 x 2THF). Hierbei reagiert das katalytisch aktive Fluoridanion mit den Ca2+-Ionen zu in THF unlöslichem CaF2, so dass die Vernetzungsreaktion umgehend zum Erliegen kommt. Aus beiden Precursoren ließen sich so auf einfache Art und Weise feste, schmelzbare Polymere (ML33S, HTTS) synthetisieren. Durch Variation der Reaktionsbedingungen (Katalysatorkonzentration, Reaktionsdauer bis zum Abbruch, Konzentration der Precursorlösung) erfolgte die Anpassung der Molekulargewichte und der rheologischen Eigenschaften der Polymerschmelzen an die Erfordernisse des Schmelz-Spinn-Prozesses. Mit diesen Polymeren, deren Schmelzen auch das erforderliche viskoelastische Verhalten aufwiesen, ließen sich polymere Fasern mit Durchmessern > 100 µm über einen stabilen Spinnprozess kontinuierlich herstellen. Die nachfolgende Härtung erfolgte mittels Elektronenbestrahlung, wobei die erforderliche Dosis im Fall des HTTS nur 200 kGy beträgt, das ML33S aber mindestens 600 kGy benötigt. Demgegenüber Es zeigte sich aber auch, dass sich die HTTS Polymerschmelze bei Temperaturen über 170 °C durch die thermisch induzierte Vinylpolymerisation weiter vernetzen, während das ML33S bis 250 °C stabil bleibt. Daher wurde in der zweiten Projektphase ein Copolymer aus beiden Silazanen synthetisiert, das alle Anforderungen hinsichtlich Erweichungstemperatur, Schmelzrheologie, Härtung und Pyrolysierbarkeit erfüllt. Im nächsten Schritt folgte die kontinuierliche Pyrolyse der gehärteten Fasern zunächst bei 1100 °C in der zweiten Phase bei 1400 °C in Stickstoffatmosphäre zu Keramikfasern mit Durchmessern von > 150 µm. Da diese dicken Fasern einen sehr großen kritischen Biegeradius aufweisen, mussten speziell Ab- und Aufwickeleinrichtungen konstruiert werden. Trotz aller Verbesserungsschritte während der Herstellung der Keramikfasern konnten nur Zugfestigkeitswerte von ca. 1 GPa erreicht werden. Dies ist im Vergleich zur kommerziellen SCS-6 Faser zu niedrig. Dafür ist aber die Oxidationsbeständigkeit der SiCN-Faser bis 1300 °C besser. Bei der Fa. TZO wurden schließlich die Fasern mittels PVD und PE-CVD mit reinem C und Mo-Schicht, einer Doppelschicht aus C und Mo und eine Multilayerschicht aus alternierendem C und Mo beschichtet und dem Projektpartner DLR-WF zur Verfügung gestellt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in einer für die Faserentwicklung kurzen Zeit von vier Jahren die wesentlichen Projektziele erreicht werden konnten. Es wurden die Grundlagen für eine neuartige Technologie zur Herstellung dicker Keramikfasern erarbeitet, die eine preisgünstige Alternative zu den vergleichbaren SCS-6 Fasern darstellen. Vor allem die mechanischen Eigenschaften der Fasern sind aber noch nicht zufriedenstellend, wären aber mit professionelleren Apparaturen, die das Einbringen von Defekten besser verhindern, lösbar. Hierfür ist aber ein großer apparativer und finanzieller Aufwand nötig, den ein einzelnes Forschungsinstitut nicht bewältigen kann.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Selective cross-linking of oligosilazanes to tailored meltable polysilazanes for the processing of ceramic SiCN fibres”, J. Mater. Chem. A, 1 (2013) 15406-15415
O. Flores, T. Schmalz, W. Krenkel, L. Heymann, G. Motz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3ta13254d) - “Ceramic fibers based on SiC and SiCN systems: Current research, development and commercial status”, Adv. Eng. Mater., 16 [6] (2014) 621-636
O. Flores, R.K. Bordia, D. Nestler, W. Krenkel, G. Motz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adem.201400069) - “Processing and characterization of large diameter ceramic SiCN fibres from commercial oligosilazanes”, RSC Advances, 5 (2015) 107001-107011
O. Flores, R.K. Bordia, S. Bernard, T. Uhlemann, W. Krenkel, G. Motz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c5ra17300k) - „Rheological behaviour of tailored polysilazane melts for the processing of SiCN ceramics: viscoelastic properties and thermal stability”, Rheol. Acta, 54 (2015) 517-528
O. Flores, L. Heymann, G. Motz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s00397-015-0846-y) - “A novel PAN/silazane hybrid polymer for processing of carbon-based fibres with extraordinary oxidation resistance”, J. Mat. Chem. A, 5 (2017) 720–729
L.F.B. Ribeiro, O. Flores, P. Furtat, C. Gervais, R. Kempe, R.A.F. Machado, G. Motz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6ta09293d)
