Design and characterisation of new organometallic based catalysts heterogenised on immobilised microporous materials
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projekts wurden mehrere neue, potentiell heterogenisierbare Trioxorheniumverbindungen dargestellt und auf ihre katalytische Aktivität hin untersucht. Es zeigte sich, dass wasserfreie ionische Flüssigkeiten, die Imidazolium-Kationen enthalten die katalytische Aktivität von Methyltrioxorhenium (MTO)-Addukten in der Zweiphasen-Epoxidationskatalyse (bei der der Katalysator in einer Phase gehalten wird) wie auch in einer Phase deutlich erhöhen können. Immobilisierung über Lewis-Basenaddukte von MTO ist aufgrund der oft recht schwache Wechselwirkung zwischen den Donor-Atomen und dem Rhenium-Atom nicht die Methode der Wahl. Obgleich mit zweizähnigen Addukten der tetraedrische 14-Elektronenkomplex MTO in einen (verzerrt oktaedrischen) 18-Elektronenkomplex überführt wird ist bei einer daraus abgeleiteten Bindung an Trägermaterialien immer Ausblutung über wenige Reaktionszyklen zu beobachten. Eine alternative Verankerungsmethode könnte daher über die organische Gruppe R wirken, also durch den Ersatz der Methylgruppe durch eine geeigneten, mit dem Träger verbrückenden Liganden. Zu diesem Zweck wurden Arylderivate von MTO untersucht, da diese, im Gegensatz zu den meisten höheren Alkylderivaten nicht zu ß-H Eliminierung neigen und dadurch beständiger sind. Eine Untersuchung von Abbaureaktionen von Ethyltrioxorhenium zeigte aber auch die Beteiligung radikalischer Prozesse am Abbau der Verbindung unter oxidierenden Bedingungen sowie Sauerstoff-Einschub in die Re-Et-Bindung. Eine systematische Untersuchung der Verbindungskasse der Arylrhenium-Verbindungen in der Epoxidationskatalyse stand zu Beginn unserer Arbeiten noch aus. Daher wurden mehrere Arylkomplexe, darunter auch teilfluorierte Derivate zu Erhöhung der Lewis-Acidität am Re-Zentrum dargestellt. Im Rahmen der Untersuchungen erwies sich Xylyltrioxorhenium als guter Epoxidationskatalysator in Gegenwart von Alkylhydroperoxiden. Ein zunächst überraschender Befund, da MTO nach Literaturangaben nur in Gegenwart von Wasserstoffperoxid epoxidierend wirkt. Eine genaue Untersuchung dieses Sachverhalts zeigte allerdings, dass auch Alkylhydroperoxide, wenn auch deutlich weniger als Wasserstoffperoxid mit MTO in katalytischen Oxidationen einsetzbar sind. Die fluorierten Arylhydroperoxide erwiesen sich als aktiver als die nicht-fluorierten. Sie vermögen darüber hinaus auch Olefin-Metathesereaktionen zu katalysieren. Die Immobilisierung der Aryltrioxorheniumverbindungen erscheint durch Derivatisierung in trans-Position zur ReO3-Baugruppe am Aromaten möglich.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 1353- 1357 (Synthesis and Characterization of Dioxodiphenylrhenium(VII) Propionate)
S. Huber, M. Cokoja, M. Drees, W. A. Herrmann, F. E. Kühn
-
Cat. Sci. Tech., 2013, 3, 388-393 (Xylytrioxorhenium – the first arylrhenium(VII) oxide applicable as an olefin epoxidation catalyst)
S. Huber, M. Cokoja, M. Drees, J. Mink, W. A. Herrmann, F. E. Kühn
-
J. Organomet. Chem., 2013, 730, 132-136 (Benzimidazolic Complexes of Methyltrioxorhenium(VII): Synthesis and Application in Catalytic Olefin Epoxidation).
S. Li, B. Zhang, F. E. Kühn
-
J. Organomet. Chem., 2013, 739, 63-68 (Schiff Base Complexes of Methyltrioxorhenium(VII): Synthesis and Catalytic Application)
B. Zhang, S. Li, E. Herdtweck, F. E. Kühn
-
J. Organomet. Chem., 2014 751, 25-32 (Historical landmarks of the application of molecular transition metal catalysts for olefin epoxidation)
S. Huber, M. Cokoja, F. E. Kühn
-
Synthesis, characterization and application of organorhenium(VII) trioxides in metathesis reactions and epoxidation catalysis. Dalton Transactions, 47, Issue 29, 2018, 9755-9764
Florian Dykhoff, Su Li, Robert Reich, Benjamin Hofmann, Eberhardt Herdtweck, Fritz E. Kühn
