Simulation of rotation-vibration spectra of floppy molecules by means of the program TROVE

• Applicant: Professor Per Jensen, Ph.D. (†)
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2011 to 2016
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 194700811

Die Forschungsarbeiten zielen auf eine präzise Beschreibung der Rotation und Vibration (zusammen mit anderen molekularen Größen) von kleinen Molekülen hin. Insbesondere sollen die Effekte auf den Spektren von Schwingungsbewegungen mit großen Amplituden untersucht und beleuchtet werden. Das vorgeschlagene Zusammenarbeitsprojekt fokussiert auf theoretische Studien der rovibronischen Spektren von relativ kleinen Molekülen, dabei vorzugsweise Moleküle mit Schwingungen großer Amplitude. Es ist eine Erweiterung einer sehr erfolgreichen Zusammenarbeit. Diese frühere Arbeit fand im Rahmen des EU-Forschungsnetzwerkes QUASAAR (Quantitative Spectroscopy for Atmospheric and Astrophysical Research, 2005-2009) statt; ein wesentliches Ergebnis von QUASAAR war das Programmsystem TROVE (Theoretical ROtation Vibration Energies), das, im Prinzip, die Rotations-Schwingungs-Energien eines willkürlichen Moleküls in einem isolierten Elektronenzustand berechnen und die zugehörigen Rotations-Schwingungs-Spektren simulieren kann. Zwei besonders erfolgreiche Anwendungen von TROVE (und vom Vorläuferprogramm XY3) waren (a) Vorhersagen der sechsfachen „Clusters“ von Rotations-Schwingungs-Energien in PH3 und in verwandten XY3-Molekülen und (b) theoretische Untersuchungen der Rotations-Schwingungs-Spektren von HSOH, dabei insbesondere Untersuchungen von den Energieaufspaltungen, die von der Torsionsbewegung herrühren. Die Arbeiten zu PH3 und HSOH basierten teilweise auf ab initio-Berechnungen der Potentialflächen dieser Moleküle, teilweise benutzten sie „effektive“, parameterisierte Modelle. Die HSOH-Arbeiten komplementierten experimentelle Arbeiten, die zur gleichen Zeit an der Universität zu Köln durchgeführt wurden. Im Rahmen des hier vorgeschlagenen Projektes planen wir mehrere Erweiterungen des TROVE-Programmsystems; die Erweiterungen zielen darauf, TROVE flexibler zu machen und damit für eine größere Menge von verschiedenen Molekültypen einzusetzen. Die Erweiterungen beinhalten eine korrekte Behandlung von singularen Punkten des Hamiltonoperators, eine Implementation der Permutations-Inversions-Theorie der molekularen Symmetriegruppen für Kugelkreisel, die Beschreibung von Molekülen mit mehreren Großamplitude-Schwingungen sowie die gleichzeitige Behandlung zweier wechselwirkenden Elektronenzustände (d.h. des Zusammenbruches der Born-Oppenheimer-Näherung). Die im vorliegenden Antrag vorgeschlagenen Arbeiten beschäftigen sich hauptsächlich damit, einen theoretischen Hintergrund für die genannten Erweiterungen des TROVE-Programms zu schaffen. Diese Anwendungen zielen in erster Linie darauf, Kataloge von theoretisch vorhergesagten Übergängen („Linienlisten“) zur Benutzung in astrophysikalischen und atmosphärischen Studien zu erzeugen.

• DFG Programme: Research Grants