Struktur-Eigenschaftskorrelationen von Heteropolyoxomolybdaten geträgert auf nanostrukturiertem SiO2 als Modellsysteme für selektive Oxidationskatalysatoren
Final Report Abstract
Heteropolyoxomolybdate mit Keggin Struktur (HPOM) geträgert auf SBA-15 wurden als Modellkatalysatoren für die selektive Propenoxidation verwendet und hinsichtlich ihrer Struktur-Eigenschafts- Beziehungen untersucht. Die chemische Zusammensetzung der HPOM wurde durch Substitution von Molybdän mit den sog. Addenda-Atomen Vanadium oder Wolfram variiert. Anschließend wurden die verschiedenen Heteropolyoxomolybdate auf SBA-15 geträgert. Zusätzlich wurden unsubstituierte HPOM auf SBA-15 mit unterschiedlichen Porenradien geträgert. Die ungeträgerten und geträgerten HPOM wurden charakterisiert, um detaillierte Informationen über die Struktur und die chemische Zusammensetzung der Modellkatalysatoren zu erhalten. Danach wurden die ungeträgerten und geträgerten HPOM unter Reaktionsbedingungen charakterisiert und auf ihre katalytischen Eigenschaften bei der partiellen Oxidation von Propen getestet. Die auf SBA-15 geträgerten HPOM wurden untersucht, um den Einfluss der Addenda-Atome, der Silanolgruppen des SBA-15, der unterschiedlichen Porenradien des SBA-15 und der HPOM-Beladung auf die sich unter Propenoxidationsbedingungen bildenden Strukturen aufzuklären. Die Kegginstruktur blieb nach der Trägerung der HPOM auf SBA-15 erhalten. Die Entfernung von adsorbiertem Wasser und eine folgende Dehydroxylierung der Silanolgruppen des SBA-15 führten zu einer Destabilisierung der Keggin-Ionen unter Propenoxidationsbedingungen. Anschließend bildeten die geträgerten HPOM unter katalytischen Bedingungen eine Mischung aus [MoOx]- und [(V,W)Ox]-Spezies auf dem Trägermaterial. Die [MoO6]-Einheiten wurden durch die strukturelle Entwicklung der benachbarten [VO6]- und [WO6]-Einheiten aus der ursprünglichen Kegginstruktur beeinflusst. Die Strukturentwicklung der [MoOx]- und [(V,W)Ox]-Spezies führte zu überwiegend tetraedrischen [MoO4]- und [VO4]-Einheiten in den vanadiumsubstituierten HPOM und zu überwiegend oktaedrischen [MoO6]- und [WO6]-Einheiten in den wolframsubstitutierten HPOM. Die Bildung der [MoO4]- oder [MoO6]-Einheiten waren von der Anzahl der Addenda-Atome pro Keggin-Ion abhängig. Die [MOx]-Einheiten (M = V, W) befanden sich in unmittelbarer Nähe zu den [MoOx]-Einheiten. Die verschiedenen Strukturen, die sich aus den geträgerten HPOM bildeten, zeigten einen Einfluss auf die katalytische Aktivität. Die Reaktionsrate bei ähnlichen Propenumsätzen nahm für die geträgerte HPOM mit höherem [MoO4]/[MoO6] Verhältnis zu. Die höhere Reaktionsgrate führten zu einer erhöhten Bildung von Totaloxidationsprodukten. Die Proben mit einem erhöhten [MoO4]/[MoO6] Verhältnis zeigte eine erhöhte Selektivität gegen C3 Oxidationsprodukten.
Publications
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Influence of pore size of SBA-15 on activity and selectivity of H3[PMo12O40] supported on tailored SBA-15, Microporous and Mesoporous Materials Volume 214, 15 September 2015, Pages 8-14
R. Zubrzycki, T. Ressler
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Role of Vanadium and Phosphorus in Substituted Keggin-Type Heteropolyoxo Molybdates Supported on Silica SBA-15 in Selective Propene Oxidation. ChemCatChem 7 (2015) 1112–1121
R. Zubrzycki, J.D. Epping, T. Ressler
