Festkörperelektrochemische Untersuchungen an nominell reinem Aluminiumoxid während der Wechselwirkung mit Alkalimetallionen
Mechanical Properties of Metallic Materials and their Microstructural Origins
Final Report Abstract
In jeder der galvanischen Zellen des Typs (1) bis (3) stellt sich überraschenderweise sofort nach dem Aufheizen auf die Untersuchungstemperatur von 550 °C eine stabile Zellspannung ein. Das Verhalten des Meßsignals ist in der Anfangsperiode nach Erreichen isothermer Bedingungen zunächst durch Unabwägbarkeiten gekennzeichnet, die offensichtlich aus der Überlagerung mehrerer potentialbildender Prozesse unterschiedlicher Kapazität an der Al2O3/YSZ-Phasengrenze resultieren. Als wahrscheinlichste Ursache dafür ist die vorübergehende Aufrechterhaltung eines CO/CO2-Gasgleichgewichtes infolge des Vorhandenseins kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen in den Komponenten der Zelle anzusehen. Das Verhalten der Zellspannung jedes Typs entspricht nach einer hinreichend langen Einsatzdauer dem einer Zelle, in der sich das nominell reine Al2O3 wie ein Phasengemisch unter Beteiligung eines ternären Alkalimetallaluminats verhält oder wie ein alkalimetalldotiertes Oxid mit wohl definierter Alkalimetalloxid-Aktivität. Die Existenz ternärer Alkalimetallaluminate oder von Veränderungen im Kristallgitter des Al2O3 durch eine eventuelle Dotierung infolge der Alkalimetallexposition ist röntgendiffraktometrisch nicht nachzuweisen. Diese Tatsache stellt die außerordentlich hohe Sensitivität der elektrochemischen Untersuchungsmethode für das Auftreten kleinster Substanzmengen unter Beweis. Die Zeitdauer bis zur Einstellung einer stabilen Alkalimetalloxid-Aktivität im Al2O3 ist unterschiedlich. Sie beträgt bei: Li-Exposition: 5 ... 30 h (2 Testzellen); Na-Exposition: 20 ... 35 h (1 Testzelle; Voruntersuchungen zu diesem Projekt); K-Exposition: ca. 500 h (unsicherer Wert durch Überlagerung mit Effekten anderer Art); Rb-Exposition: 310 h (1 Testzelle). Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die potentialbildenden Prozesse bei den kleineren Kationen Li+ und Na+ wesentlich schneller verlaufen als bei den größeren Kationen K+ und Rb+. Die beträchtlichen Unterschiede in der Größe des Ionenradius der Alkalimetalle (Li: 59 pm; Na: 99 pm; K: 138 pm; Rb: 152 pm, jeweils für die Koordinationszahl 4) machen die Entstehung nichtstöchiometrischen Aluminiumoxids, in dem die Kationengitterplätze partiell durch Alkalimetallionen substituiert sind, unwahrscheinlich im Vergleich zur Bildung der jeweiligen Alkalimetallaluminate. Letzterer Prozeß sollte nur hinsichtlich der Voraussetzung für die Aluminatbildung, nämlich des Eindiffundierens des Alkalimetalls in das Al2O3-Gitter, eine Funktion des Ionenradius sein. Das scheint durch die unterschiedliche Zeitdauer bis zur Einstellung einer stabilen Alkalimetalloxidaktivität im Al2O3 gut widergespiegelt zu werden. Davon abgesehen dürften vor allem die energetischen Bedingungen im Zusammenhang mit der Bildung der Alkalimetallaluminate bestimmend für den zeitlichen Verlauf des Prozesses sein.
