Kohlenstoffnitrid-Netzwerke - Synthesestrategien, komplementäre Strukturaufklärung und Materialeigenschaften
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Gruppe der molekularen Triazin- und Heptazinderivate und deren Salze, welche als potentielle Precursoren für vernetzte und polymere CN-Verbindungen von Interesse sind, konnte im Rahmen dieses Projekts signifikant erweitert werden. Bisher unbekannte Salze des Melonat-Anions konnten mit Strontium sowie zahlreichen Lanthanoiden über Metatheserouten synthetisiert und strukturell aufgeklärt werden. Darüber hinaus konnten mit Li3[C3N3(CO2)3] · 4H2O, Rb3[C3N3(CO2)3] · 2H2O und Cs3[C3N3(CO2)3] · 2H2O sowie den analogen Erdalkaliverbindungen Sr3[C3N3(CO2)3]2 · 12H2O und Ba3[C3N3(CO2)3]2 · 12H2O diverse neue Vertreter der Gruppe der Triazintricarboxylate synthetisiert und beschrieben werden. Zahlreiche Alkali-Biuretooxophosphate konnten als heteroatomhaltige molekulare Triazinderivate gewonnen werden. Diese konnten im Autoklaven zu den entsprechenden N,N‘-bis(aminocarbonyl)phosphorodiamidaten ammonolysiert werden. Bisher unbekannte Adduktphasen zwischen Melam und Melem sowie zwischen Melamin und Melamiumthiocyanat bzw. Melaminiumthiocyanat gewähren wertvolle Einblicke in die Reaktionsabläufe bei der thermischen Kondensation von Triazin- und Heptazinderivaten. Über Negishi-Kupplungsreaktionen konnten die Triazinderivate Tris(1-propinyl)-1,3,5-triazin und Tris(1-butinyl)-1,3,5-triazin erhalten werden. Diese konnten über Alkin-Metathese zu oligomeren Ketten kondensiert werden. Tris(1-propinyl)-1,3,5-triazin konnte darüber hinaus in einer Reaktion, für die ein Cyclotrimerisierungsmechanismus vermutet wird, zu einer polymeren Verbindung umgesetzt werden, deren strukturelle Aufklärung noch aussteht. In der polymeren Netzwerkverbindung Poly(triazinimid) konnten durch FK-NMR- Spektroskopie die Protonen und Lithiumpositionen definiert werden, wobei die Protonenpositionen am Ring und am Brückenstickstoff liegen. Außerdem wurde die Verbindung hinsichtlich ihrer elektronischen Eigenschaften mittels XANES und XES sowie theoretischen Berechnungen untersucht und eine Variation der Bandlücke zwischen 2.2 eV und 2.8 eV in Abhängigkeit von der Lithiumbeladung festgestellt. Aufgrund der vorhandenen Bandlücke im sichtbaren Bereich und geeigneter HOMO-/LUMO- Lagen wurde PTI als neuer Photokatalysator für die Wasserstoffentwicklung erschlossen. Die photokatalytische Aktivität von kristallinem PTI konnte durch Erniedrigung der Kristallinität, Dotierung durch Copolymerisation und Delaminierung gesteigert werden. Die erhöhte Aktivität kann auf die optimierte Lichtausbeute, Vergrößerung der Oberfläche und demensprechend verbesserte Zugänglichkeit der aktiven Zentren und den damit effizienteren Ladungstransfer zum Co-Katalysator, sowie schnelleren Ladungsträgertransfer durch die starke Wechselwirkung von PTI mit Wasser, die durch 2D FK-NMR Spektren nachgewiesen wurde, zurückgeführt werden. Es wurde zudem gezeigt, dass auch Phenyl-Triazin-Oligomere photokatalytisch aktiv sind und ihre Aktivität mit zunehmender Kettenlänge und Vernetzung abnimmt, bis zu einem Aktivitätsverlust für das Polymer (CTF-1). Dies wurde auch im Falle von Melon beobachtet. Kleine Melon-Oligomere sind wesentlich aktiver als höher kondensiertes Melon. In beiden Fällen hängen die Aktivitätsunterschiede mit der Anzahl an terminalen Gruppen zusammen, wobei eine große Population an Endgruppen („Defekte“) zu einer verbesserten Dispergierbarkeit und Cokatalysator-/Elektronendonor-Koordination führt. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass es sich bei den Endgruppen selbst um aktive Zentren handelt. Des Weiteren konnten neue Triazin-basierte Netzwerke für die Gasspeicherung und selektive Gastrennung synthetisiert werden. Diese zeigen insbesondere hohe CO2- Aufnahmekapazitäten und gute CO2/N2 Selektivitäten. Ebenso konnte gezeigt werden, dass Triazin-basierte Netzwerke in hohem Maße als Trägermaterial für nanoskalige Katalysatoren (z.B. Pt) und damit als molekular wohldefinierte „single-site“ Heterogenkatalysatoren dienen können. In fast allen Projekten konnte die FK-NMR einen Beitrag zur Strukturlösung leisten. Auch wenn noch keine Methode für quantitative Spektren von unangereicherten Proben in kurzer Messzeit gefunden werden konnte, wurde dennoch eine Methode, flipback, etabliert um die Messzeit zu verkürzen. Dadurch werden Spektren und strukturelle Informationen zugänglich, die zuvor nicht gemessen werden konnten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A functional triazine framework based on N-heterocyclic building blocks. J. Mater. Chem. 2012, 22, 13956−13964
S. Hug, M. E. Tauchert, S. Li, U. E. Pachmayr, B. V. Lotsch
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Rare-Earth Melonates LnC6N7(NCN)3 · xH2O (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb; x = 8- 12): Synthesis, Crystal Structures, Thermal Behavior, and Photoluminescence Properties of Heptazine Salts with Trivalent Cations. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 1832-1839
S.J. Makowski, A. Schwarze, P.J. Schmidt, W. Schnick
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Formation and Characterization of Melam, Melam Hydrate and a Melam-Melem Adduct. Chem. Eur. J. 2013, 19, 2041-2049
E. Wirnhier, M.B. Mesch, J. Senker, W. Schnick
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Microporous Functionalized Triazine-Based Polyimides with High CO2 Capture Capacity. Chem. Mater. 2013, 25, 970-980
M.R. Liebl, J. Senker
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Triazine-based carbon nitrides for visible-light-driven hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2435–2439
K. Schwinghammer, B. Tuffy, M. B. Mesch, E. Wirnhier, C. Martineau, F. Taulelle, W. Schnick, J. Senker, B. V. Lotsch
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A fluorene based covalent triazine framework with high CO2 and H2 capture and storage capacities. , J. Mater. Chem. A 2014, 2, 5928−5936
S. Hug, M. B. Mesch, H. Oh, N. Popp, M. Hirscher, J. Senker, B. V. Lotsch
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Crystalline carbon nitride nanosheets for improved visible-light hydrogen evolution. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1730−1733
K. Schwinghammer, M. B. Mesch, V. Duppel, C. Ziegler, J. Senker, B. V. Lotsch
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Phenyl-Triazine Oligomers for Light-Driven Hydrogen Evolution. Energy Environ. Sci. 2015
K. Schwinghammer, S. Hug, M. B. Mesch, J. Senker, B. V. Lotsch
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Synthesis of Triazine-Based Materials by Functionalization with Alkynes. Chem. Eur. J. 2015, 21, 7866-7873
N.E. Braml, L. Stegbauer, B.V. Lotsch, W. Schnick
