Fe(II)-Fe(III) Electron Transfer at Fe-containing Clay Minerals and its Effect on Hg(II) and Cr(VI) Transformation
Final Report Abstract
In diesem Projekt untersuchten wir Redoxprozesse von strukturellem Eisen (Fe) in Tonmineralen, insbesondere die Reaktion zwischen gelöstem Fe(II), einem in sauerstofffreier Umgebung häufig vorkommenden Reduktionsmittel, und strukturellem Fe(III) in Tonmineralen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Elektronen von an Tonminerale sorbiertem Fe(II) an strukturelles Fe(III) übertragen werden und dass dieser Vorgang an verschiedenen Orten an der Tonmineralober-fläche abläuft. Mittels Mössbauerspektroskopie, einer Fe-spezifischen Analysentechnik, die wir mit einer sequentiellen Extraktionsmethode kombinierten, wiesen wir den Elektronentransfer sowohl von an Kanten gebundenem Fe(II) als auch von an basalen Flächen sorbiertem Fe(II) nach. Die Beteiligung von basal sorbiertem Fe(II) an der Elektronentransferreaktion war sehr überraschend, da die Distanz, die die Elektronen bis zum strukturellen Fe(III) zurücklegen müssen, för Elektronen sehr weit ist. Die als Folge des Elektronentransfers in der Tonmineralstruktur gespeicherten Elektronen sind erstaunlich mobil: in Zusammenarbeit mit Wissenschaftlern vom Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) bestimmten wir durch computergestützte Berechnungen (Molekulardynamik-Simulationen) die Elektronenbeweglichkeit innerhalb der Tonmineralstruktur bei Raumtemperatur. Da Tonminerale allgemein als Isolatoren eingestuft und verwendet werden, bricht die von uns berechnete beachtliche Elektronentransfer-Rate zwischen in der Tonmineralstruktur benachbarten Fe Atomen mit dem herkömmlichen Bild von unreaktiven Tonmineralen. Des Weiteren sind die strukturell gespeicherten Elektronen reaktiver als das Ausgangsreduktionsmittel gelöstes Fe(II). Experimente mit einem beispielhaften Schadstoff (3-Chloronitrobenzol) führten mit gelöstem Fe(II) zu keinem Schadstoffabbau, während Fe(II)-behandeltes Tonmineral den Schadstoff zum erwarteten Produkt abbaute. Somit sind die in die Tonmineralstruktur gebrachten Elektronen für Reaktionen mit gelösten Stoffen verfügbar und der Elektronentransferprozess an der Tonmineral-Oberfläche ist reversibel, wodurch Fe-haltige Tonminerale als regenerierbare Quelle - oder Speicher - von Redoxäquivalenten in der Umwelt funktionieren können. In einer weiteren Zusammenarbeit, mit Wissenschaftlern von der University of Wisconsin in Madison, beschäftigten wir uns mit der Auswirkung von Elektronentransfer und Elektronenmobiliät auf die Stabilitöt der Tonminerale. Dazu verwendeten wir für die Reaktion gelöstes Fe(II), das fast nur aus einem stabilen Isotop anstelle des natürlichen Gemisches von 4 stabilen Isotopen bestand, und analysierten während der mehrwöchigen Reaktion regelmässig die Isotopenzusammensetzung von Fe in Lösung (die sogenannte Isotopen-Tracer-Methode). Die Veränderungen in der Isotopenzusammensetzung über den Verlauf der Reaktion zeigten eindeutig, dass Fe Atome zwischen Lösung und Tonmineralstruktur ihre Plätze tauschen! Tonminerale sind allerdings für ihre Stabilität bekannt und werden deswegen zum Beispiel als wasserundurchlässige Schicht in Mülldeponien oder als Füllmaterial für die Aufbewahrung von Nuklearabfall eingesetzt. Diese Praxis wird durch die Erkenntnis, dass ein viertel bis ein drittel aller Fe Atome in der Tonmineralstruktur ihre Plätze mit Fe Atomen in Lösung tauschen, in Frage gestellt. Wir arbeiten nun daran, alle Prozesse der Reaktion von Fe-haltigen Tonmineralen mit gelöstem Fe(II) in ein neues Modell zu integrieren, das Redoxreaktionen an Oberflächen von Fe-Mineralen und deren Auswirkung auf biogeochemische Fe-Kreisläufe genauer beschreibt.
Publications
- Electron transfer and atom exchange between aqueous Fe(II) and structural Fe(III) in clay minerals. Monte Verita International Conference: Iron Biogeochemistry – From Molecular Processes to Global Cycles, Monte Verita, Switzerland, March 3–8, 20013
Neumann, A.; Scherer M. M.
- Redox reactions between aqueous Fe(II) and structural Fe(III) in clay minerals: a new conceptual framework. Annual Meeting of the Clay Minerals Society, University of Illinois at Urbana-Champaign, October 6–10, 2013
Neumann, A.; Olson, T. L.; Li, W.; Beard, B. L.; Johnson, C. M.; Rosso, K.; Alexandrov, V.; Scherer, M. M.
