Ab initio description of the isomerization dynamics of surface-adsorbed molecular switches
Final Report Abstract
Gegenstand der Forschung war die Entwicklung einer ab initio basierten, parameterfreien Beschreibung der Funktionalität molekularer Schalter an Festkörperoberflächen. Die Kontrolle der entsprechenden photo-induzierten Isomerisierung zwischen verschiedenen (meta)stabilen molekularen Konformationen verspricht hochinteressante nanotechnologische Anwendungen z.B. mit Blick auf Logik und Speicherung im Limes der äußersten Integration. Unser Ziel war es das gegenwärtige Verständnis der photo-induzierten, nicht-adiabatischen Dynamik an Metalloberflächen zu erweitern um Kerngrößen, die ein rationales Design der Schaltfunktion ermöglichen, zu extrahieren. Für das prototypische System Azobenzol an Münzmetalloberflächen wurde diese Erkenntnis durch einen Dichtefunktionaltheorie-basierten Ansatz erarbeitet. Hierzu wurde eine detaillierte Charakterisierung der geometrischen, energetischen und elektronischen Eigenschaften der (meta)stabilen Zustände des Molekül-Substrat Systems, sowie eine systematische Untersuchung der kurzlebigen angeregten Zustände durchgeführt. Des Weiteren wurden Designparameter wie Substratelektronegativität und Molekülfunktionalisierung auf ihr Vorhersagepotential untersucht. Veränderung dieser Parameter führt zu drastischen Struktur- und Funktionalitätsänderungen und ist daher nicht für Reaktionsdesign geeignet. In einer detailierten Studie der Gleichgewichtsdynamik bei experimentellen Temperaturbedingungen zeigte sich ein erstaunlich hohes Maß an thermischen Fluktuationen in strukturellen und elektronischen Observablen funktioneller Moleküle. Daraus ergibt sich ein hoher Grad von entropischer Kontrolle in der Reaktionsdynamik, die sich in zukünftigem Moleküldesignstrategien nutzen lässt.
Publications
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Broken Symmetry of an Adsorbed Molecular Switch Determined by Scanning Tunneling Spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 11007–11010 (2013)
Gopakumar, T. G., Davran-Candan, T., Bahrenburg, J., Maurer, R. J., Temps, F., Reuter, K. & Berndt, R.
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Excited-state potential-energy surfaces of metal-adsorbed organic molecules from linear expansion Δ-self-consistent field density-functional theory (ΔSCF-DFT). J. Chem. Phys. 139, 14708 (2013)
Maurer, R. J. & Reuter, K.
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Quantification of finite-temperature effects on adsorption geometries of π-conjugated molecules: azobenzene/Ag(111). Phys. Rev. B 88, 35421 (2013)
Mercurio, G., Maurer, R. J., Liu, W., Hagen, S., Leyssner, F., Meyer, J., Tegeder, P., Tkatchenko, A., Soubatch, S., Reuter, K. & Tautz, F. S.
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X-ray standing wave simulations based on Fourier vector analysis as a method to retrieve complex molecular adsorption geometries. Front. Phys. 2, 1–13 (2014)
Mercurio, G., Maurer, R. J., Hagen, S., Leyssner, F., Meyer, J., Tegeder, P., Soubatch, S., Reuter, K. & Tautz, F. S.
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“First-Principles Description of the Isomerization Dynamics of Surface-Adsorbed Molecular Switches”, Doctoral Thesis, Technische Universität München, 2014
Reinhard J. Maurer
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Coverage-driven dissociation of azobenzene on Cu(111): a route towards defined surface functionalization. Chem. Commun. 51, 15324–15327 (2015)
Willenbockel, M., Maurer, R. J., Bronner, C., Schulze, M., Stadtmüller, B., Tegeder, P., Reuter, K. & Tautz, F. S.
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Switching of an azobenzene-Tripod Molecule on Ag(111). J. Phys. Chem. Lett. 7, 2080-2084 (2016)
Scheil, K., Gopakumar, T. G., Bahrenburg, J., Temps, F., Maurer, R. J., Reuter, K. & Berndt, R.
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Thermal and electronic fluctuations of flexible adsorbed molecules: azobenzene on Ag(111). Phys. Rev. Lett. 116, 146101 (2016)
Maurer, R. J., Liu, W., Poltavsky, I., Stecher, T., Oberhofer, H., Reuter, K. & Tkatchenko, A.
