FOR 1809: Light-induced Dynamics in Molecular Aggregates
Physics
Final Report Abstract
Molekulare Aggregate bilden die Basis für eine Reihe wissenschaftlicher und technologischer Entwicklungen, die zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung gewinnen. In optischen Anwendungen werden solche Systeme aufgrund ihrer in weiten Bereichen einstellbaren Eigenschaften eingesetzt. Entscheidend für ihre Funktion ist die lichtinduzierte Dynamik, welche durch vielfältige Wechselwirkungen zwischen den aggregierten Bausteinen maßgeblich mitbestimmt wird. Die Wechselwirkungen können dabei sowohl durch die Eigenschaften der einzelnen molekularen Bausteine als auch deren Anordnung variiert werden. Wir untersuchten, wie speziell angeordnete Bausteine zu einer gewünschten resultierenden lichtinduzierten Dynamik und damit Funktion des Gesamtsystems führen. Das Vorhaben profitierte entscheidend von Kooperationen zwischen Arbeitsgruppen mit präparativer, spektroskopischer und theoretischer Expertise. Für die Herstellung der Systeme kombinierten wir chemische Synthese und supramolekulare Selbstorganisation mit physikalischen Methoden der gezielten Abscheidung und Morphologiekontrolle auf der Nanoskala. Bei der Spektroskopie setzten wir eine Palette von Methoden ein, die von frequenzaufgelösten Techniken und Photoleitfähigkeitsmessungen bis zur zeitaufgelösten zweidimensionalen (2D) Spektroskopie und mikroskopisch räumlicher Auflösung reichten. Eine quantitative Analyse und Interpretation der Daten wurde durch quantenchemische, quantendynamische und semiklassische Berechnungen ermöglicht. Exemplarisch gelang es, eine Chromophor-Makrozyklenserie bestehend aus zwei bis neun Perylenbisimid- Bausteinen zu synthetisieren, spektroskopisch zu charakterisieren und ein lösungsmittelabhängiges Faltungsverhalten aufzuklären. Der kleinste Makrozyklus der Serie kann als effiziente Fluoreszenzsonde für polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe fungieren, wobei elektronenreiche Gäste eine Fluoreszenzlöschung und elektronenarme Gäste eine Fluoreszenzverstärkung hervorrufen. Ein weiteres Beispiel für die Aufklärung des Zusammenhangs von Struktur und Funktion bilden Squarain-Polymere, welche sich je nach Lösungsmittel als Helixstruktur oder Zick-Zack-Ketten anordnen. Die komplexe Energietransferdynamik zwischen Helix- und Zick-Zack-Segmenten konnte in einer Kombination von zeitaufgelöster Spektroskopie und quantenchemischer Modellierung aufgeklärt werden. Die Entwicklung einer Variante der 2D-Spektroskopie in fünfter Ordnung der Störungstheorie ermöglichte die direkte Beobachtung von Exziton-Exziton-Wechselwirkungen und somit eine Charakterisierung von Exzitonendiffusion sowohl in Perylenbisimid-Aggregaten als auch in Squarain-Polymeren. Die Modellierung zugehöriger Spektren wurde in Zusammenarbeit mit der Theorie ermöglicht. Weitere theoretische Entwicklungen umfassten ein Dimermodell, welches den Einfluss von intermolekularen Koordinaten auf Exzitonen in Multichromophorsystemen effizient und genau beschreibt. Exzitonenlokalisierung wurde dynamisch simuliert und mit experimentellen Daten verglichen. Volumenmaterialien wurden durch eine Kombination von Mikrowellen- und optischer Spektroskopie untersucht. Am Beispiel von „Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF)“- Leuchtdioden wurde gezeigt, dass schwach gebundene Ladungstransfer-(CT-)Zustände und stark gebundene molekulare Exzitonen nebeneinander existieren. Der Einfluss der Morphologie wurde ebenfalls untersucht und exzitonische Relaxation im Volumen, in Mikrokristallen und in einer amorphen Schicht von Rubren verglichen. Insgesamt wurde mit dem interdisziplinären und kooperativen Ansatz der FOR 1809 ein besseres Verständnis grundlegender Vorgänge der lichtinduzierten Dynamik in molekularen Aggregaten erarbeitet, welches die Herstellung neuer Materialien und Materialsysteme mit maßgeschneiderten Eigenschaften gestattet.
