Einfluss von verschiedenen am Liganden befindlichen Seitenketten auf die Geometrie der gebildeten, nanodimensionierten Koordinationskäfige
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das vorliegende Projekt beschäftigte sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Koordinationskäfige sowie der Untersuchung des Bildungsmechanismus von einer ausgewählten Verbindung. Zunächst wurden neben den bisher bekannten, C3-symmetrischen Liganden 1 und 2 zwei neuartige (3 und 4) vorgestellt und charakterisiert. Als C4-symmetrische Liganden wurden die Porphyrinderivate meta-TPyP und para-TPyP eingesetzt. Die C3-symmetrischen Liganden wurden sowohl mit Metallen zur Reaktion gebracht, die eine quadratisch planare Koordinationsgeometrie bevorzugen (Pd2+, Cu2+), als auch mit Metallen, die diesbezüglich flexibel sind (Cd2+, Zn2+). Bei diesen Umsetzungen wurde für Pd2+ auch eine quadratisch planare Umgebung beobachtet (Komplexe 5 und 6). Im Falle von Cu2+ wurde neben unerwarteten Nebenreaktionen (Komplexe 7 und 8) auch teilweise eine Erweiterung der Koordinationssphäre zum trigonal bipyramidalen nachgewiesen. Bei der Verwendung von flexiblen Metallen wurden sowohl trigonal bipyramidale als auch oktaedrische Geometrien gefunden, die Cd-haltigen Komplexe 9-12 weisen alle ein sehr vergleichbares Koordinationsmuster auf. Die Umsetzungen mit Zink (Komplexe 13-15) zeigten deutlich, daß zwei Verknüpfungsarten dominieren. Durch Synthese von Komplexen, die sowohl Pt2+, als auch Zn2+ bzw. Cd2+ enthalten (20-22), konnte diese Bevorzugung der beiden Verknüpfungsarten bestätigt werden. Die Umsetzungen mit para-TPyP resultieren in der Bildung von fünf Koordinationspolymeren 23-27, von denen 26 ein neues Verknüpfungsmuster zeigt. Außerdem konnte ein diskretes quadratisches Prisma hergestellt werden (28), welches als Ausschnitt aus dem Polymer 27 aufgefaßt werden kann. Auch meta- TPyP konnte erfolgreich in einen diskreten Käfig eingebaut werden, diesmal mit der Gestalt eines trigonalen Prismas (29). Im Rahmen der mechanistischen Untersuchungen wurde die Bildung des ringförmigen Koordinationsoligomers 16 in Lösung mittels NMR verfolgt, drei Zwischenstufen konnten identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde dann ein doppelwandiger Tetraeder hergestellt (30), indem der sterische Anspruch sowie schwache stabilisierende Wechselwirkungen der Seitengruppen gezielt zur Synthese herangezogen wurden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Rational design of a double-walled tetrahedron containing two different C3-symmetric ligands I. M. Oppel, K. Föcker; Angew. Chem. 2008, 120, 408; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 402.
