Entwicklung fester molekularer Katalysatoren auf Basis kovalenter organischer Netzwerke zur heterogen katalysierten chemo- und enantioselektiven Hydrierung
Final Report Abstract
Die Trimerisierung aromatischer Dinitrile ermöglichen den Zugang zu kovalenten Triazinnetzwerken (covalent triazin framework – CTF), die pyridin- oder bipyrimidinartige Einheiten aufweisen und so als feste Liganden wirken können. Eine molekulare Koordination von Metallen an den Stickstoffzentren der Materialien führt zu festen molekularen Katalysatoren als neuartiger Brückenschlag zwischen homogener und heterogener Katalyse. Alternativ ist auch eine Stabilisierung nanopartikulärer Metallcluster durch die stickstoffreichen Materialien möglich. Durch Auswahl geeigneter Monomere während der Materialsynthese und Variation der Synthesebedingungen können die strukturellen und chemischen Eigenschaften der CTFs über einen weiteren Bereich eingestellt werden. So sind mikro-, meso- und bimodale Materialien mit einem Stickstoffgehalt von bis zu 17 wt.% zugänglich. Untersuchungen belegen dabei einen direkten Zusammenhang zwischen Stickstoffgehalt und Polarität der CTFs mit steigender Polarität für höhere Stickstoffgehalte. Eine molekulare Koordination zahlreicher Metalle in CTF ist möglich und wurde insbesondere für Platin, Ruthenium und Rhodium näher untersucht. Die Koordination weiterer chiraler Liganden an den molekular koordinierten Metallen zur enantioselektiven Hydrierung gelang mit den geplanten Ansätzen nicht. Für Platin konnten umfassende Untersuchungen mittels XPS, AC-STEM, EXAFS und 195Pt NMR in der Tat eine Pt/Bipyridin ähnliche chemische Umgebung im CTF belegen. Vergleichbare Ergebnisse zeigten sich auch für Rhodium, selbst nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 250°C. Ruthenium bildete dagegen bereits unter leicht reduzierenden Bedingungen Subnanometer große Metallcluster aus, deren Oxidationszustand bisher nicht abschließend geklärt werden konnte. Interessanterweise zeigen diese Rutheniumcluster in der Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural eine im Vergleich zu anderen geträgerten Rutheniumkatalysatoren erhöhte katalytische Aktivität.
Publications
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ChemSusChem. 8 (2015) 22, 3832–3838: Base-free aqueous-phase oxidation of 5-hydroxymethylfurfural over ruthenium supported on mesoporous nitrogen-containing triazine frameworks
J. Artz, R. Palkovits
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ChemSusChem. 8 (2015) 4, 672–679: Selective Aerobic Oxidation of HMF to 2,5-Diformylfuran on Covalent Triazine Frameworks-Supported Ru Catalysts
J. Artz, S. Mallmann, R. Palkovits
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ACS Catal. (2016): The platinum environment of a solid analog of the molecular Periana catalyst
M. Soorholtz, L. C. Jones, D. Samuelis, C. Weidenthaler, R. J. White, M.-M. Titirici, D. Cullen, T. Zimmermann, M. Antonietti, J. Maier, R. Palkovits, B. F. Chmelka, F. Schüth
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Microporous Mesoporous Mater. (2016): N-containing Covalent Organic Frameworks as Supports for Rhodium as Transition-Metal Catalysts in Hydroformylation Reactions
M. Pilaski, J. Artz, Andrew M. Beale, R. Palkovits
