Wirkungsweise von Metalloxid-Katalysatoren bei der selektiven katalytischen Reduktion von NOx mit niederen Alkoholen
Final Report Abstract
Für die Untersuchung der selektiven katalytischen Reduktion mit Ethanol als Reduktionsmittel (EtOH-SCR) wurde eine Reihe von metalloxidhaltigen Katalysatoren auf Basis von Ag-, Co-, Cu- und Fe-Oxiden mit 3 Ma.-% Metallbeladung auf Al-, Ti-, Zr- und Si-Oxiden als Träger sowie drei Fe/Y-Zeolithe mit 0,7, 1,5 und 3,0 Ma.-% Fe-Beladung hergestellt und mittels Elementar- und Texturanalyse, TPO, H2-TPR, NOx-TPD und NH3-TPD umfassend charakterisiert. Mit Hilfe der NOx-TPD wurde nachgewiesen, dass NO in Gegenwart von Sauerstoff in Form von verschiedenen NOx-Spezies adsorbiert wird, wobei die NOx-Desorption in zwei Temperaturbereichen von 100 bis 300°C und oberhalb von 350 °C erfolgt. Die SiO2-basierten Katalysatoren zeichnen sich durch die niedrigste und die TiO2-basierten Katalysatoren durch die höchste NOx-Adsorptionskapazität aus. Darüber hinaus findet an den Cu-oxidhaltigen Katalysatoren vorwiegend die Oxidation von NO zu NO2 statt. Die katalytischen Experimente zur EtOH-SCR in Gegenwart von H2O- und O2-Überschuss zeigten, dass sich 3Ag/Al2O3 durch die höchste SCR-Aktivität auszeichnet, wobei 88-94% NO-Umsatz bei ca. 350 - 370°C erreicht wird. Die Ag-, Cu- und Fe-Oxide auf Al2O3, TiO2 und ZrO2 als Träger besitzen eine höhere Aktivität für die Totaloxidation von Ethanol als der Ag-Katalysator. An den stark aziden Fe/Y-Katalysatoren findet u.a. eine Dehydratisierung statt. Die Ag-, Cu- und Fe-Oxide auf SiO2 sind für die SCR am wenigsten aktiv und katalysieren nahezu ausschließlich die Totaloxidation von Ethanol. Die höchsten Ausbeuten an Formaldehyd, Ammoniak und Isocyansäure wurden an dem SCR-aktivsten Ag/Al2O3-Katalysator gefunden. Dies deutet darauf hin, dass eine hohe EtOH-SCR-Aktivität mit Bildung von Nitromethan verbunden ist, welches als Vorläufer für Ammoniak dient. Durch Vergleich der NOx- und EtOH-Umsätze bei der EtOH-SCR-Reaktion, der Redox-Aktivitäten, der NOx-Adsorptionskapazität und der aziden Eigenschaften der Katalysatoren wurde festgestellt, dass sich die physiko-chemischen Katalysatoreigenschaften unterschiedlich auf die SCR-Aktivität auswirken. Eine hohe Azidität, eine hohe Redoxaktivität und eine ausgeprägte Fähigkeit zur NO-Adsorption sind demnach vorwiegend für die unproduktive Verbrennung bzw. Dehydratisierung von Ethanol verantwortlich. Durch transiente Schaltexperimente ließ sich für den Katalysator 3Ag/Al2O3 zeigen, dass der Zusatz von Wasserstoff die Reduktion von NOx zu N2 fördert und die Bildung von Nitrometahn begünstigt. Dieser Effekt ist temperaturabhängig und wirkt sich nur bis ca. 380°C positiv auf die NOx-Reduktion aus. Untersuchungen unter 14NO/15NO-Schaltung (Steady State Isotope Kinetic Analysis, SSITKA) während der EtOH-SCR-Reaktion zeigten zudem, dass ein erster N-Atom-Austausch (Bildung von 15N=14N) bevorzugt im Niedertemperaturbereich bis 350° abläuft. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur wird der zweite-N-Atom-Austausch (Bildung von 15N=15N) beschleunigt, wobei die Ausbeute des 15N=N-Isotopomers entsprechend abnimmt. Beide N-Austauschschritte führen zur Stickstoffbildung. Der erste N-Atom-Austausch besitzt eine Aktivierungsenergie von 53 kJ mol-1 und kann durch ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung beschrieben werden, während der zweite N-Atomaustausch mit einer Aktivierungsenergie von 79 kJ mol-1 nach einer Reaktion 2. Ordnung verläuft. Als weiteres Ergebnis wurde die Ablagerung von N-haltigen organischen Verbindungen auf der Katalysatoroberfläche während der EtOH-SCR-Reaktion bei einer Temperatur unter 330°C nachgewiesen. Diese Ablagerungen setzen nicht nur Langzeitstabilität der Katalysatoren herab, sondern tragen auch zur unmittelbar Reduktion von NO bei. Aus der Charakterisierung eines desaktiviertem 3Ag/Al2O3-Katalysators mittels FTIR- und XPS-Spektroskopie sowie aus ESI-MS-Untersuchungen wurde abgeleitet, dass sich Cyanursäre bzw. Melamin oder deren Derivate an der Katalysatoroberfläche anreichern. Diese Anreicherung ist abhängig von der Reaktionstemperatur und trägt entweder zur Reduktion von NO x oder zur Katalysatordesaktivierung bei. Werden anstelle von Ethanol n- bzw. i-Butanol als Reduktionsmittel für die SCR an 3Ag/Al2O3 eingesetzt, wird unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen eine um ca. 1/3 geringere SCR-Effektivität beobachtet. Dieser Effekt ist ursächlich mit der hohen Reaktivität der Butanole bzgl. der unproduktiven Partial- bzw. Totaloxidation und Dehydratisierung verknüpft. Die hier erhaltenen Ergebnisse zur Aktivität von Ag-, Cu- und Fe-oxidhaltigen Katalysatoren liefern somit vertiefte Einblicke in die Reaktionswege zur Bildung von Reaktionsprodukten bei der SCR-DeNOx-Reaktion in Gegenwart von Ethanol sowie O2- und H2O-Überschuss. Sie zeigen, dass für die Entwicklung von neuen, kostengünstigen silberfreien Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetalloxiden die Wahl des Trägermaterials sowie Natur und Beladung des Übergangsmetalloxids von entscheidender Bedeutung sind. SiO2, TiO2 und saure Zeolithe als Trägermaterialien sowie Metallbeladungen um 3 Ma.-% an Cu und Fe sind als aktive Katalysatoren wenig geeignet, weil Ethanol unproduktiv verbraucht wird. Dagegen erwiesen sich Ag-Katalysatoren auf einem Al2O3-Träger mit einem hierarchisch strukturierten Porensystem als besonders vielversprechend. Zukünftige Arbeiten sollten sich daher auf geeignete Synthesewege für hochporöse Katalysatoren mit hoher Zugänglichkeit von Übergangsmetalloxiden in multimodalen Porensystemen konzentrieren.
Publications
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