Übergangsmetallkomplexe mit Lewis-sauren Bismut-Zentren im Rückgrat ambiphiler Liganden

• Antragsteller: Professor Dr. Christian Limberg
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2012 bis 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 215753403

• Erstellungsjahr: 2017

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Innerhalb des Projektes wurden zunächst neuartige Verbindungen, in denen zwei Aryl-Phosphan-Einheiten ein Lewis-acides Bismut(III)-Atom flankieren, Bi(o-PPh2-C6H4)2X, PBiP-X, (X = Halogenid, C6F5, OTf, Me), entwickelt. Diese wirken bei der Komplexierung als ambiphile Liganden: späte Übergangsmetallionen wirken als Donoren für die in PBiP-X enthaltenen Lewis-aciden Bismut-Zentren, so dass Metall-Metall-Wechselwirkungen eines bisher unbekannten Typs realisiert werden konnten. In entsprechenden Platin(II)-Komplexen besitzen diese metallophilen Wechselwirkungen ausschließlich PtBi Donor-Akzeptorcharakter, und wie prognostiziert lässt sich die Stärke der resultierenden Pt-Bi- Bindungen durch die Substituenten X beeinflussen. In Gold(I)-Komplexen findet man anteilig auch einen BiMetall-Bindungsbeitrag, der beim Übergang zum Silber und schließlich zum Kupfer vorherrschend wird. Wird PBiP-X mit Metallvorläuferverbindungen umgesetzt, die oxidative Additionen eingehen können, wie z.B. Iridium(I)- und Palladium(0)-Verbindungen, kann in Konkurrenz zur ambiphilen Komplexierung auch eine oxidative Addition der Bi-X-Bindung an das Metall-Zentrum erfolgen. Um das prinzipielle Koordinationsverhalten von Bismutanen weiter auszuloten und zu untersuchen, unter welchen Voraussetzungen R3-nBiXn-Gruppen in heterometallischen Komplexen als Lewis-Säuren fungieren und wann sie eher als Lewis-basischen Charakter haben, wurde darüber hinaus weitere potentielle Chelatliganden, in denen eine BiPh2-Einheit mit einer Phosphan-Einheit oder gar zwei BiPh2-Einheiten miteinander verknüpft sind, synthetisiert. So wurde beispielsweise ein Ph2Bi-Xanthen-PPh2 System zugänglich gemacht und nach der Koordination an Pd0 verhielt sich die Bismutan-Funktion hemilabil: Bei Umsetzung des (Ph2Bi-Xanthen-PPh2)2Pd-Komplexes mit O2 machen die BiPh2-Donoren einem Peroxid- Liganden Platz, der wiederum O2 auf organische Substrate übertragen kann, und bei der katalytischen Führung dieser Reaktion erhöhen die BiPh2-Einheiten die Lebensdauer des Systems. Nachdem gezeigt worden war, dass elektronenreiche Übergangsmetallkomplex-Fragmente als Donoren für Lewis-saure Bi-Einheiten dienen können, wurden darüber hinaus erste Schritte unternommen, um aufbauend auf dieser Erkenntnis frustrierte Lewis-Säure-Base-Paare aufzubauen, indem der direkte Kontakt solcher Einheiten, der Gegenstand der Untersuchungen im ersten Teil des Projektes gewesen war, durch einen Abstandshalter unterbunden wird.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• „Gold- and Platinum- Bismuth Donor-Acceptor Interactions Supported by an Ambiphilic PBiP Pincer Ligand“, Angew. Chem. 2012, 124, 5073–5077, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4989–4992
  Tschersich, Carolin; Limberg, Christian; Roggan, Stefan; Herwig, Christian; Ernsting, Nikolaus; Kovalenko, Sergey & Mebs, Stefan
  
• „Coordination of Noble Metals by an Ambiphilic PBiP Pincer Ligand: Metallophilic Bi–Cu and Bi–Ag interactions“, J. Organomet. Chem. 2015, 784, 62–68
  Tschersich, Carolin; Braun, Beatrice; Herwig, Christian & Limberg, Christian
  
• „PBiP Pincer Complexes of Pt, Pd and Ir Featuring Metal-Metal Bonds Synthesized by Oxidative Addition of Bismuth-Halide Bonds“, Organometallics 2015, 34, 3782–3787
  Tschersich, Carolin; Braun, Beatrice; Herwig, Christian & Limberg, Christian
  
• „The Effect of Substituents at Lewis Acidic Bismuth(III) Centers on its Propensity to Bind a Noble Metal Donor“, Inorg. Chem. 2016, 55, 1837−1842
  Tschersich, Carolin; Hoof, Santina; Frank, Nicolas; Herwig, Christian & Limberg, Christian