Synthesis, Complexation Properties, and Hierarchical Organisation of Maktrozyclic Assemblies of Perylene Bisimide Dyes
Final Report Abstract
Cyclophane und Makrozyklen gehören aufgrund ihrer strukturellen Eigenschaften, insbesondere Rigidität und Vorliegen von Hohlräumen, zu den bevorzugten Strukturmotiven der supramolekularen Chemie. Mit diesem Projekt wurde die Klasse der Perylenbisimid-Cyclophane und -Makrozyklen erschlossen. Dazu wurden Synthese- und Reinigungsmethoden entwickelt, mit denen zwei verschiedene Substanzklassen mit para- Xylylen- und Phenylethinyl-Brücken zwischen den Imidgruppen zugänglich gemacht werden konnten. Erstere ermöglichten eine Reihe von Cyclophanen, welche aromatische Gastmoleküle wie z.B. Anthracen, Phenanthren, Pyren oder Perylen selbst in kompetitiven Lösungsmitteln wie Chloroform mit hohen Bindungskonstanten aufzunehmen vermochten. Mit diesen Wirt-Gast-Komplexen ließen sich zahlreiche interessante Phänomene studieren (Gast-kontrollierte photophysikalische Eigenschaften wie Fluoreszenzerhöhung und -löschung, Exzimerbildung, symmetriebrechende Ladungstrennung, Chiralitätstransfer) sowie wasserlösliche Wirte zur selektiven Erkennung von Harman- und Berberinalkaloiden entwickeln. Weiterhin ließen sich mit para-Xylylen-Brücken auch größere Makrozyklen mit drei bis neun Perylenbisimideinheiten isolieren. Für die geradzahligen Vertreter wurde in aromatischen Lösungsmitteln ein Faltungsprozess in Doppelstrang-Architekturen beobachtet, wodurch die Fluoreszenz deutlich gelöscht wurde. Demgegenüber waren die mit starreren Phenylethinyleinheiten verknüpften Makrozyklen deutlich formstabiler, wodurch die Perylenbisimideinheiten auf Abstand gehalten werden. Selbiges gilt auch für eine Serie von metallosupramolekularen Architekturen, in denen sechs Perylenbisimideinheiten auf den Kanten eines Tetraeders liegen, welcher durch Eisen(II)- oder Zink(II)-Ecken aufgespannt wird. Dieser Ansatz ermöglichte intensiv fluoreszierende Architekturen, in denen ein schneller Energietransfer durch Förster- Resonanzenergietransfer erfolgt. Weiterhin bildeten die Phenylethinyl-verbrückten formstabilen Makrozyklen geordnete Monolagen auf HOPG, welche mittels Rasterkraftmikroskopie charakterisiert werden konnten. Für eine ebenfalls mit Phenylethinyleinheiten aufgebaute Klasse von Cyclophanen lagen die beiden Perylenbisimide dagegen mit engem Kontakt ihrer π-Flächen vor, was wiederum eine reichhaltige und vom Lösungsmittel abhängige Palette photophysikalischer Eigenschaften bedingte, welche kurzzeitspektroskopisch (Femtosekunden transiente Absorptionsmessungen und Breitbandfluoreszenzaufkonversions-Messungen) charakterisiert wurden. Die Exzitonenkopplung in solchen Architekturen wurde aus den stationären und zeitaufgelösten Messungen erfasst und mit quantenchemischen Methoden analysiert. Dies beinhaltet auch Untersuchungen für Heterodimere, welche zwei verschiedene Perylenbisimideinheiten enthalten. Ergänzt wurden diese Arbeiten an Makrozyklen und Cyclophanen weiterhin durch eine Serie von Bis-Perylenbisimiden, für welche die Verbrückungseinheit so variiert wurde, dass entweder definiert gefaltete im π−π-Kontakt befindliche Perylenbisimid-Chromophorpaare oder Perylenbisimid-Viererstapel bestehend aus zwei selbstassemblierten Molekülen gebildet wurden. Für diese Substanzen konnten Struktur- Eigenschaftsbeziehungen abgeleitet werden, welche den strukturabhängigen Einfluss von vibronischer, exzitonischer und charge-transfer-Kopplung belegen sowie die Delokalisation exzitonischer Zustände über bis zu vier Perylenbisimideinheiten.
Publications
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