Synthesis, Complexation Properties, and Hierarchical Organisation of Maktrozyclic Assemblies of Perylene Bisimide Dyes

• Applicant: Professor Dr. Frank Würthner
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2012 to 2019
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 207601309

• Final Report Year: 2019

Final Report Abstract

Cyclophane und Makrozyklen gehören aufgrund ihrer strukturellen Eigenschaften, insbesondere Rigidität und Vorliegen von Hohlräumen, zu den bevorzugten Strukturmotiven der supramolekularen Chemie. Mit diesem Projekt wurde die Klasse der Perylenbisimid-Cyclophane und -Makrozyklen erschlossen. Dazu wurden Synthese- und Reinigungsmethoden entwickelt, mit denen zwei verschiedene Substanzklassen mit para- Xylylen- und Phenylethinyl-Brücken zwischen den Imidgruppen zugänglich gemacht werden konnten. Erstere ermöglichten eine Reihe von Cyclophanen, welche aromatische Gastmoleküle wie z.B. Anthracen, Phenanthren, Pyren oder Perylen selbst in kompetitiven Lösungsmitteln wie Chloroform mit hohen Bindungskonstanten aufzunehmen vermochten. Mit diesen Wirt-Gast-Komplexen ließen sich zahlreiche interessante Phänomene studieren (Gast-kontrollierte photophysikalische Eigenschaften wie Fluoreszenzerhöhung und -löschung, Exzimerbildung, symmetriebrechende Ladungstrennung, Chiralitätstransfer) sowie wasserlösliche Wirte zur selektiven Erkennung von Harman- und Berberinalkaloiden entwickeln. Weiterhin ließen sich mit para-Xylylen-Brücken auch größere Makrozyklen mit drei bis neun Perylenbisimideinheiten isolieren. Für die geradzahligen Vertreter wurde in aromatischen Lösungsmitteln ein Faltungsprozess in Doppelstrang-Architekturen beobachtet, wodurch die Fluoreszenz deutlich gelöscht wurde. Demgegenüber waren die mit starreren Phenylethinyleinheiten verknüpften Makrozyklen deutlich formstabiler, wodurch die Perylenbisimideinheiten auf Abstand gehalten werden. Selbiges gilt auch für eine Serie von metallosupramolekularen Architekturen, in denen sechs Perylenbisimideinheiten auf den Kanten eines Tetraeders liegen, welcher durch Eisen(II)- oder Zink(II)-Ecken aufgespannt wird. Dieser Ansatz ermöglichte intensiv fluoreszierende Architekturen, in denen ein schneller Energietransfer durch Förster- Resonanzenergietransfer erfolgt. Weiterhin bildeten die Phenylethinyl-verbrückten formstabilen Makrozyklen geordnete Monolagen auf HOPG, welche mittels Rasterkraftmikroskopie charakterisiert werden konnten. Für eine ebenfalls mit Phenylethinyleinheiten aufgebaute Klasse von Cyclophanen lagen die beiden Perylenbisimide dagegen mit engem Kontakt ihrer π-Flächen vor, was wiederum eine reichhaltige und vom Lösungsmittel abhängige Palette photophysikalischer Eigenschaften bedingte, welche kurzzeitspektroskopisch (Femtosekunden transiente Absorptionsmessungen und Breitbandfluoreszenzaufkonversions-Messungen) charakterisiert wurden. Die Exzitonenkopplung in solchen Architekturen wurde aus den stationären und zeitaufgelösten Messungen erfasst und mit quantenchemischen Methoden analysiert. Dies beinhaltet auch Untersuchungen für Heterodimere, welche zwei verschiedene Perylenbisimideinheiten enthalten. Ergänzt wurden diese Arbeiten an Makrozyklen und Cyclophanen weiterhin durch eine Serie von Bis-Perylenbisimiden, für welche die Verbrückungseinheit so variiert wurde, dass entweder definiert gefaltete im π−π-Kontakt befindliche Perylenbisimid-Chromophorpaare oder Perylenbisimid-Viererstapel bestehend aus zwei selbstassemblierten Molekülen gebildet wurden. Für diese Substanzen konnten Struktur- Eigenschaftsbeziehungen abgeleitet werden, welche den strukturabhängigen Einfluss von vibronischer, exzitonischer und charge-transfer-Kopplung belegen sowie die Delokalisation exzitonischer Zustände über bis zu vier Perylenbisimideinheiten.

Publications

• “Giant Electroactive M4L6 Tetrahedral Host Self- Assembled with Fe(II) Vertices and Perylene Bisimide Dye Edges,” J. Am. Chem. Soc. 135, 15656−15661 (2013)
  K. Mahata, P. D. Frischmann, and F. Würthner
  
• “Redox-Switchable Intramolecular π−π-Stacking of Perylene Bisimide Dyes in a Cyclophane,” Adv. Mater. 25, 410–414 (2013)
  F. Schlosser, M. Moos, C. Lambert, and F. Würthner
  
• “Structure-Property Relationship of Perylene Bisimide Macrocycles Probed by Atomic Force Microscopy and Single-Molecule Fluorescence Spectroscopy,” ACS Nano 7, 5064–5076 (2013)
  J.-E. Lee, V. Stepanenko, J. Yang, H. Yoo, F. Schlosser, D. Bellinger, B. Engels, I. G. Scheblykin, F. Würthner, and D. Kim
  
• “Reconstruction of the Molecular Structure of a Multichromophoric System Using Single-Molecule Defocused Wide-Field Imaging,” J. Phys. Chem. Lett. 5, 2830–2835 (2014)
  S. Ham, J. Yang, F. Schlosser, F. Würthner, and D. Kim
  
• “A Perylene Bisimide Cyclophane as a “Turn-On” and “Turn-Off” Fluorescence Probe,” Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10165 –10168 (2015)
  P. Spenst and F. Würthner
  
• “Bright Fluorescence and Host–Guest Sensing with a Nanoscale M4L6 Tetrahedron Accessed by Self-Assembly of Zinc–Imine Chelate Vertices and Perylene Bisimide Edges,” Angew. Chem. Int. Ed. 54, 7285 –7289 (2015)
  P. D. Frischmann, V. Kunz, and F. Würthner
  
• “Exciton-Vibrational Couplings in Homo- and Heterodimer Stacks of Perylene Bisimide Dyes within Cyclophanes: Studies on Absorption Properties and Theoretical Analysis,” Chem. Eur. J. 22, 15011– 15018 (2016)
  D. Bialas, C. Brüning, F. Schlosser, B. Fimmel, J. Thein, V. Engel, and F. Würthner
  
• “Guest and solvent modulated photodriven charge separation and triplet generation in a perylene bisimide cyclophane,” Chem. Sci. 7, 5428–5434 (2016)
  P. Spenst, R. M. Young, M. R. Wasielewski, and F. Würthner
  
• “Perylene Bisimide Cyclophanes with High Binding Affinity for Large Planar Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Host–Guest Complexation versus Self-Encapsulation of Side Arms,” Chem. Eur. J. 23, 1667–1675 (2017)
  P. Spenst, A. Sieblist, and F. Würthner
  
• “Solvent-Templated Folding of Perylene Bisimide Macrocycles into Coiled Double-String Ropes with Solvent-Sensitive Optical Signatures,” J. Am. Chem. Soc. 139, 2014−2021 (2017)
  P. Spenst, R. M. Young, B. T. Phelan, M. Keller, J. Dostál, T. Brixner, M. R. Wasielewski, and F. Würthner
  
• “Discrete π-Stacks of Perylene Bisimide Dyes within Folda-Dimers: Insight into Long- and Short-Range Exciton Coupling,” J. Am. Chem. Soc. 140, 9986−9995 (2018)
  C. Kaufmann, D. Bialas, M. Stolte, and F. Würthner
  
• “Ultrafast Exciton Delocalization, Localization, and Excimer Formation Dynamics in a Highly Defined Perylene Bisimide Quadruple π-Stack,” J. Am. Chem. Soc. 140, 4253−4258 (2018)
  C. Kaufmann, W. Kim, A. Nowak-Król, Y. Hong, D. Kim, and F. Würthner
  
• “A Water-Soluble Perylene Bisimide Cyclophane as a Molecular Probe for the Recognition of Aromatic Alkaloids,” Angew. Chem. Int. Ed. 58, 3516–3520 (2019)
  M. Sapotta, A. Hofmann, D. Bialas, and F. Würthner
  
• “Guest-mediated chirality transfer in the host–guest complexes of an atropisomeric perylene bisimide cyclophane host,” Org. Chem. Front. 6, 892–899 (2019)
  M. Sapotta, P. Spenst, C. R. Saha-Möller, and F. Würthner