How the charge transfer in high performance oxidation catalysts controls activity and selectivity: noncontact measurement of Hall charge carrier mobilities and concentrations under reaction conditions
Analytical Chemistry
Final Report Abstract
Zur Messung der Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit mittels Mikrowellen-Resonator-Störungstechnik (MCPT) wurden vier zylindrische TM0n0-Resonatoren mit Resonanzfreqenzen zwischen 1 und 17 GHz konstruiert und mit Proben bekannter Permittivität kalibriert. Zur Vermessung von pulverförmigen Katalysatoren wurde in die Resonatoren ein beheizbarer Quarzfestbettreaktor mit angeschlossener Gasversorgung und -analytik eingebaut. Damit wurden ZnO-Pulver undotiert bzw. dotiert (”M-ZnO”) mit 3% Ga, Al bzw. Mg untersucht. Als Ergebnis wurde zum einen erhalten, dass Mg die Leitfähigkeit von ZnO verringert, wahrend Al und Ga diese erhöht. Zum anderen ergaben die Messungen, dass die Leitfähigkeit für alle Proben bei Raumtemperatur mit steigender Frequenz zunimmt, während diese bei 503 K absolut zwar höher ist, aber mit steigender Frequenz abnimmt. Vergleichbare Untersuchungen an Ga-ZnO-Presslingen mit THz-Spektroskopie zeigen ein ähnliches Bild. Während das Verhalten bei Raumtemperatur der Frequenzabhängigkeit des Lorentz-Modells für gebundene Ladungsträger entspricht, kann der Trend bei erhöhter Temperatur mit dem Drude-Modell für freie Ladungsträger erklärt werden. Die Proben wurden zudem mit MCPT bei 503 K abwechselnd in H2, O2 und N2-Atmosphäre untersucht. Aufgrund des Anstiegs der Leitfähigkeit in H2 und der Abnahme in O2 konnten die (M-)ZnO-Proben als n-Halbleiter identifiziert werden. Parallel durchgeführte DC-Widerstandsmessungen an (M-)ZnO-Filmen unter vergleichbaren Bedingungen führten zu einem ähnlichen Ergebnis. Zur Messung des Mikrowellen-Hall-Effekts mittels MCPT wurde ein zylindrischer bimodaler TE112-Resonator mit einer Resonanzfrequenz von ca. 9 GHz entwickelt und mit Proben bekannter Mobilität kalibriert. Die Vermessung der (M-)ZnO-Pulver ergab, dass in allen Proben Elektronen die Majoritätsladungsträger sind. Damit wurde die aufgrund des Verhaltens in H2 und O2 postulierte n-Halbleitfähigkeit bestätigt. Weiterhin ergaben die Messungen, dass die Ladungsträgermobilität mit der Dotierung in der Reihenfolge Mg-, Al- und Ga-ZnO abnimmt. Die Ladungsträgerdichte nimmt dagegen mit Mg ab, steigt aber mit Al und besonders deutlich mit Ga an. Die Ladungsträgerdichte korreliert mit der Aktivität der entsprechenden (M-)ZnO/Cu-Katalysatoren in der Methanolsynthese aus Synthesegas. Erste Messungen an ZnO-Pulver bei erhöhter Temperatur deuten darauf hin, dass die Ladungsträgerdichte zwischen Raumtemperatur und 503 K konstant bleibt. Da jedoch - wie die frequenzabhängigen Messungen gezeigt haben - die Ladungsträger erst bei der erhöhten Temperatur frei beweglich sind, ist offenbar die Zahl freier Ladungsträger ein entscheidender Faktor für die katalytische Aktivität.
Publications
- Contact-free and in situ electrical conductivity of oxio dation catalysts; Conductivity and Magnetism in Molecular Materials Gordon Research Conference, Lewiston, USA, 2014
Maria Heenemann, Frank Rosowski, Robert Schlögl, and Maik Eichelbaum
- Contact-free and in situ: Electrical conductivity of oxidation catalysts studied by microwave cavity perturbation; DGMK Conference-Selective Oxidation and Functionalization, 2014
Maria Heenemann, Frank Rosowski, Robert Schlögl, and Maik Eichelbaum
- Multi-frequency conductivity measurements using the microwave cavity perturbation technique; 47. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 2014
Maria Heenemann, Christian Heine, Robert Schlögl, and Maik Eichelbaum
- In-situ charge transport characterization of catalysts using the microwave Hall effect technique; 48. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 2015 (Posterpreis)
Maria Heenemann, Robert Schlögl, and Maik Eichelbaum
- Promoting strong metal support interaction: doping ZnO for enhanced activity of Cu/ZnO: M (M= Al, Ga, Mg) catalysts, ACS Catal., 2015, 5(6), 3260-3270
J. Schumann, M. Eichelbaum, T. Lunkenbein, N. Thomas, M. Consuelo Alvarez Galvin, R. Schlögl, and M. Behrens
(See online at https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00188)
