Investigation and technical utilisation of spatio-temporal patterns during the electrochemical preferential oxidation of CO from H2/CO-mixtures
Final Report Abstract
Gegenstand des vorliegenden Vorhabens war die Untersuchung der elektrochemischen präferentiellen Oxidation von CO aus H2/CO-Mischungen in einem elektrochemischen Membranreaktor. Ausgangspunkt für die durchgeführten Arbeiten war einerseits die experimentelle Beobachtung von autonomen Spannungsoszillationen beim Betrieb eines solchen Reaktors mit CO-haltigem Brenngas und andererseits die modelltheoretische Vorhersage von Orts-Zeit-Mustern bei der Durchführung der Reaktion in einem örtlich ausgedehnten Reaktor. Im Rahmen des Vorhabens ist ein experimenteller Nachweis dieser Muster erstmals gelungen. Hierfür wurde ein spezieller Versuchsreaktor mit ortsauflösender Stromdichtemesstechnik eingesetzt. Anschließend erfolgte eine sorgfältige experimentelle Charakterisierung der Orts-Zeit-Muster. Hierzu wurden verschiedene Betriebs- und Gestaltungsparameter systematisch variiert. Zur theoretischen Begleitung der Messungen wurde ein örtlich verteiltes Modell des Systems eingesetzt. Im Rahmen der Untersuchungen konnten drei unterschiedliche charakteristische Muster/Regime identifiziert werden: hierzu gehören zum einen das sog. gekoppelte Regime und das sog. Schockfront-Regime, die beide im galvanostatischen Betrieb auftreten und andererseits das sog. Turbulenz-Regime, das im potentiostatischen Betrieb möglich ist. Im zweiten Schritt erfolgte eine reaktionstechnische Charakterisierung sowohl des örtlich ausgedehnten Reaktors als auch des örtlich konzentrierten Systems. Hierzu wurde an unterschiedlichen Arbeitspunkten das Umsatz-Selektivitätsverhalten aufgenommen. Im Ergebnis wurde deutlich, dass der örtlich ausgedehnte Reaktor bei gleichen Belastungen höhere CO-Umsätze realisieren konnte, allerdings sind die erreichbaren Sauerstoffselektivitäten hinsichtlich der gewünschten Zielkomponente CO2 beim örtlich konzentrierten System größer. Dieses Ergebnis war insofern überraschend, als dass das Reaktionssystem eine positive Reaktionsordnung hinsichtlich der Konzentration des Eduktes CO aufweist. Aus reaktionstechnischen Überlegungen heraus war deshalb ein günstigeres Umsatz-Selektivitätsverhalten des örtlich ausgedehnten Systems im Vergleich zum örtlich konzentrierten System zu erwarten. Als Ursache für das abweichende Verhalten konnten das stark nichtlineare Verhalten des Systems ausgemacht werden. Mit Blick auf eine technische Nutzung der auftretenden Phänomene zur selektiven Entfernung von CO aus H2/CO-Mischungen (sog. ECPrOx-Konzept) lässt sich festhalten, dass mit dem System zwar vielfach ein Vollumsatz von CO möglich ist, allerdings wurden dabei weder im örtlich ausgedehnten noch im örtlich konzentrierten Reaktor Selektivitäten von mehr als 1% gemessen. Ein klassisches PrOx-System erreicht unter vergleichbaren Bedingungen bei CO-Vollumsatz Selektivitäten in der Größenordnung von 40-50%. Das ECPrOx-Konzept ist folglich im Vergleich zum klassischen PrOx-Konzept stark unterlegen. Die Ursache hierfür liegt für das vorliegende Katalysatorsystem im außerordentlich geringen elektrischen Widerstand für den Elektronendurchtritt bei der unerwünschten parallel ablaufenden Wasserstoffoxidation. Hierdurch ist selbst bei sehr kleinen Wasserstoffbedeckungen der Katalysatoroberfläche die H2-Oxidation immer noch in nennenswerten Größenordnungen möglich. Die gute CO-„Toleranz“ der Wasserstoffoxidation ist mit Blick auf eine Brennstoffzellenanwendung von Vorteil, im Kontext des ECPrOx-Konzepts jedoch ein großer Nachteil. In einem letzten Schritt wurde schließlich das Langzeitverhalten des Systems charakterisiert. Hierbei wurden nur vergleichsweise kurze Laufzeiten des Systems in der Größenordnung von ca. 150-200 h (entspricht ca. 1 Woche) beobachtet. Als Ursache hierfür wurde die Bildung von Oberflächenoxiden identifiziert, die durch den dauerhaften Betrieb bei erhöhten Anodenpotentialen entstehen. Der resultierende Degradationseffekt lässt sich dabei teilweise durch eine elektrochemische Reduktion wieder regenerieren. Hierzu wurde die Zelle an der Kathode mit Stickstoff beschickt, elektrisch umgepolt und die Spannung im Bereich von 0 bis -0,6 V mehrere Duzend-mal zügig zyklisiert. Durch diesen Regenerationsprozess ließ sich die Zelle wieder für ca. eine Woche betreiben. Jede erneute Regeneration zeigte dabei jedoch einen geringeren Effekt, sodass nach ca. 1.000 h die Standzeit des Systems erreicht war.
Publications
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- The electro-oxidation of H2, CO in a model PEM fuel cell: Oscillations, chaos, pulses. 226th Meeting of the Electrochemical Society, Cancun/Mexico, 2014
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(See online at https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.07.050) - Experimental Characterization of an Electrochemical Preferential Oxidation Reactor. 10th World Congress of Chemical Engineering, Barcelona/Spain, 2017
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- Influence of the autonomous oscillations and the CO concentration on the performance of an ECPrOx reactor. Electrochmica Acta 251, 602-612, 2017
I.K. Peña Arias, K. Sundmacher, and R. Hanke-Rauschenbach
(See online at https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.08.145)
