Self-organized films of supramolecular coordination polymers and their materials transport properties

• Applicant: Professor Dr. Bernd Tieke
• Subject Area: Preparatory and Physical Chemistry of Polymers ; Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
• Term: from 2012 to 2016
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 225206504

• Final Report Year: 2017

Final Report Abstract

Es wurden neun Copolymere mit Ligandengruppen als Substituenten durch radikalische Polymerisation synthetisiert. Die Art der Liganden (tpy, bip) und der Comonomere (Styrol, Nipaam) sowie das Comonomerverhältnis wurden variiert. Die Fähigkeit der Polymere, mit divalenten Übergangsmetallionen (Cu,Co,Zn) Komplexe zu bilden, wurde durch Titration in Lösung untersucht. Während Polymere mit tpy-Liganden und Styrol als Comonomer Komplexe mit 2:1-Stöchiometrie (Ligand:Metall) bilden, entstehen mit allen anderen Polymeren 1:1-Komplexe. Die Komplexbildung wurde zur Herstellung ultradünner Koordinationspolymerfilme verwendet. Durch sequenzielles Tauchen fester Träger (Quarz, poröse PAN/PET-Trägermembran) in Lösungen von Übergangsmetallsalzen und der Copolymere gelang der Schicht-für-Schicht-Aufbau der Filme. Die Filmbildung wurde mittels UV-Spektroskopie, QCM, REM und Profilometrie charakterisiert. Der Stofftransport durch die Koordinationspolymermembranen wurde unter Diffusions- und Elektrodialysebedingungen studiert. Der Transport von Salzen wird durch einen Siebeffekt und durch elektrostatische Abstoßung der Kationen an den positiv geladenen Membranen kontrolliert. Die Effekte sind gegenläufig, sodass große Ionen durch den Siebeffekt, kleine durch elektrostatische Abstoßung gebremst werden. Dies erklärt, dass die Permeationsraten für alle Salze gering sind und nur ein schwacher Trenneffekt auftritt. Beim Transport von Neutralmolekülen tritt ein Siebeffekt auf, der die Trennung kleiner und größerer Moleküle erlaubt (z.B. Naphthalin und Perylen). Mit Koordinationspolymeren beschichtete Trägermembranen sind ferner als Anionenaustauschermembranen bei der Elektrodialyse verwendbar. Die Untersuchung ergab, dass die Membranen zur Entsalzung von wässrigen Elektrolytlösungen geeignet sind. Der Elektrolytfluss nimmt zwar mit der Dicke der adsorbierten Trennschicht ab, doch geschieht dies für Sulfate stärker als für Chloride, sodass die Elektrodialyse mit eine partiellen Ionentrennung verbunden ist. Die Ergebnisse sind neu und interessant. Allerdings bleiben die Ergebnisse zum Stofftransport hinter jenen zurück, die zuvor mit vergleichbaren, durch elektrostatische Schicht-für-Schicht-Adsorption hergestellten Polyelektrolyt-Multischichten gefunden wurden, sodass eine technische Verwendung als Trennmembranen nicht infrage kommt. Positiv fallen die hohe Stabilität der Filme und ihre Alkoholtoleranz auf, die weitere Untersuchungen im Hinblick auf eine Anwendung als Anionenaustauschermembranen in Brennstoffzellen sinnvoll macht.

Publications

• (2017) Coordinative Layer-by-Layer Assembly of Thin Films Based on Metal Ion Complexes of Ligand-Substituted Polystyrene Copolymers and Their Use as Separation Membranes. Macromol. Chem. Phys. (Macromolecular Chemistry and Physics) 218 (11) 1700052
  Krieger, Gülara; Tieke, Bernd
  
• Ultrathin Films and Membranes of Coordination Polymer Networks and Their Selective Permeation Behaviour, 1. Karman Conference ’From Molecular Materials to Complex Adaptive Systems’, Kasteel Vaalsbroek, Vaals, Niederlande, 11.- 15.10.2015
  G. Krieger, B. Tieke
  
• Ultradünne Filme und Membranen aus Koordinationspolymeren und ihr Stofftransportverhalten, Universität zu Köln, Juli 2016
  G. Krieger