Polymerisationskatalysatoren für den reversiblen Wechsel zwischen Vinylinsertions- und Ring öffnender Metathesepolymerisation
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projekts konnte zur komplexen Aufgabestellung eines reversiblen Wechsels im Polymerisationsmechanismus erfolgreich ein umfassendes Konzept realisiert werden. Basierend auf den Polymerisationsergebnissen mit insgesamt ca. 40 neuen, maßgeschneiderten Übergangsmetallkatalysatoren der Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf), konkret auf Halbsandwich-Katalysatoren, mit zugeschnittener Ligandenstruktur und unterschiedlicher Aktivität konnte ein umfassendes Verständnis zu den dafür nötigen Katalysatorsysteme generiert werden. Kernelement dieser enuen Klasse von Katalysatoren ist eine Boryl-geschützte 2-Pyridylamido-Einheit, welche in der Lage ist, Temperatur-gesteuert eine α-H+-Eliminierung an der wachsenden Polymerkette zu induzieren und so den Wechsel im Polymerisationsmechanismus zu induzieren. Im Falle eines sterisch anspruchsvollen Co- Katalysators wie Methylalumoxan (MAO) wird das auf die Pyridyl-Einheit übertragene Proton hinreichend lange konserviert um eine wenige Wechsel zwischen VIP und ROMP (geschätzt <10) zu erlauben. Zu diesem Wechsel im Polymerisationsmechanismus wurden breit angelegte mechanistische Untersuchungen auf Basis von 1H, 13C und 11B NMR durchgeführt. Erfreulicher Weise lässt sich dieses Konzept auch auf die Copolymerisation zyklischer Monomere wie Norborn-2-en oder cis-Cycloocten mit Ethylen anwenden. Die so erhaltenen hochmolekularen Copolymere (Mn > 1,000,000 g/mol) sind aufgrund der im Polymer enthaltenen olefinischen Einheiten grundsätzlich leicht derivatisierbar. Hierzu wurde eine breite Palette an Derivatisierungs- und vor allem Propfpolymerisationen erarbeitet mit deren Hilfe z.B. Hydroxy-, Silyl-, Ester- oder Carboxylat-funktionalisierte (Co-) Polymere hergestellt werden konnten. Die hier erzielten Ergebnisse decken die wesentlichen im Projektantrag formulierten Ziele ab bzw. gehen darüber hinaus. Gleichermaßen überraschend wie erfreulich war schließlich die Erkenntnis, dass unter Verwendung geeigneter Borylamin-Liganden und Tetramethylcylcopentadienyl-TiIV Präkursoren im Zuge der Komplexbildung eine C-H Aktivierung stattfindet, welche zu TiIV- Komplexen mit einer Ti-C Bindung führt. Inwieweit diese Reaktion generell anwendbar ist und wie sie genützt werden kann ist derzeit Gegenstand von Untersuchungen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A Tandem Catalyst for the Simultaneous Ring-Opening Metathesis / Vinyl Insertion Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 123, 3628-3633
Buchmeiser, M. R.; Camadanli, S.; Wang, D.; Zou, Y.; Decker, U.; Kühnel, C.; Reinhardt, I.
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Group-4 Dimethylsilylenbisamido-Complexes Bearing the 6-(2-(Diethylboryl)phenyl)-Pyrid-2-yl Motif: Synthesis and Use in Tandem Ring-Opening Metathesis / Vinyl Insertion Copolymerization of Cyclic Olefins With Ethylene. Chem. Eur. J. 2011, 17, 13832-13846
Zou, Y.; Wang, D.; Wurst, K.; Kühnel, C.; Reinhardt, I.; Decker, U.; Gurram, V.; Camadanli, S.; Buchmeiser, M. R.
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Poly(ethylene)-g- Poly(tert-butyl acrylate) via Atom Transfer Radical Polymerization From a Polybrominated Alkane. Macromol. Rapid Commun. 2012, 33, 1975-1979
Xu, G.; Wang, D.; Buchmeiser, M. R.: Functional Polyolefins
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Group 4 Metal Complexes Bearing the Aminoborane Motif: Origin of Tandem Ring-Opening Metathesis/Vinyl-Insertion Polymerization. Polym. Chem. 2015, 6, 3290-3304
Wang, M.; Xu, G.; Wang, D.; Zou, Y.; Frey, W.; Buchmeiser, M. R.
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Tandem Vinyl Insertion-/Ring-Opening Metathesis Copolymerization with ansa-6-[2-(Dimesitylboryl)- phenyl]pyrid-2-ylamido Zirconium Complexes: Role of Trialkylaluminum and MAO. Polym. Chem. 2016, 7, 1987-1998
Wang, M.; Wang, D.; Widmann, L.; Frey, W.; Buchmeiser, M. R.
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Pentamethylcyclopentadienyl Titanium (IV) Amido-Pyridylen-Phenylen and – Titanacyclopropene Amido Complexes and Their Use in the Copolymerization of Ethylene with Cyclic Olefins. ChemCatChem
van der Ende, M.; Wang, D.; Frey, W.; Buchmeiser, M. R.
