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Visible-light-responsive molecular materials

Applicant Professor Dr. Stefan Hecht, since 8/2018
Subject Area Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Polymer Materials
Term from 2012 to 2023
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 227677616
 
Final Report Year 2024

Final Report Abstract

Das übergeordnete Ziel des Projekts bestand darin, maßgeschneiderte molekulare Materialien mit Hilfe von sichtbarem Licht in ihrer Funktionsweise quasi fernzusteuern. Hierzu wurden Fotoschalter strukturell modifiziert, um zum einen ihre Schalteigenschaften im Hinblick auf Anregungswellenlänge und Schalteffizienz (Quantenausbeute) zu optimieren und zum anderen in die Struktur verschiedener Materialien zu integrieren, um deren Eigenschaften durch sichtbares Licht reversibel zu kontrollieren. Zu den Vorteilen von sichtbarem Licht gegenüber UV-Licht im Zusammenhang mit (Bio)Materialien gehören eine bessere Fotostabilität, eine erhöhte Eindringtiefe, Biokompatibilität und die Nutzung von nachhaltigem Sonnenlicht. In der Anfangsphase des Projekts wurden Azobenzol-Fotoschalter durch molekulares Design im Hinblick auf die Verwendung von sichtbarem Licht optimiert. Es konnte gezeigt werden, dass die ortho-Fluorierung zu einer starken Aufspaltung der Absorptionsbanden der "E"- und "Z"-Isomere im sichtbaren Bereich führt und somit ein effizientes und selektives Schalten unter Verwendung von grünem und blauem Licht ermöglicht. Darüber hinaus wurde die Halbwertszeit des typischerweise labilen Z-Isomers drastisch erhöht, und zwar von wenigen Stunden bei Raumtemperatur für das unsubstituierte Azobenzol auf bis zu 2 Jahre für das tetra-ortho-fluorierte Derivat. Damit ist es gelungen, bistabile Azobenzol-Fotoschalter für sichtbares Licht zu entwickeln, die mittlerweile in der wissenschaftlichen Gemeinschaft von vielen Gruppen genutzt werden. Im Rahmen des Projektes konnte darüber hinaus eine katalytische Rückisomerisierung entwickelt werden, die besonders photoneneffizient ist, d.h. teilweise Quantenausbeuten >100% ermöglicht. Auf deren Basis konnte Licht verschiedener Wellenlängen in Kombination mit elektrochemischer Oxidation/Reduktion genutzt werden, um eine Diade aus zwei unterschiedlichen Fotoschaltern selektiv vor- und zurückzuschalten. Im weiteren Verlauf des Projekts wurden diese ortho-fluorierten Azobenzol-Fotoschalter zum einen in harte, poröse metallorganische Gerüstmaterialien (MOF) und zum anderen in weiche polymere Netzwerkmaterialien eingebaut. Zunächst wurden die ortho-fluorierten Azobenzole in eine Vielzahl von MOFs eingebaut und es konnte die effiziente Schaltung im kristallinen Festkörper mit Hilfe von verschiedenen Techniken zweifelsfrei werden. Somit konnten Eigenschaften wie die Aufnahme und Abgabe von Gastmolekülen im Inneren der MOFs und die selektive Durchlässigkeit von MOF-Membranen für kleine Moleküle mit Hilfe von Licht moduliert werden. Darüber hinaus konnte dem MOF-Gerüst mit Hilfe von zirkular polarisiertem Licht eine gewisse Chiralität aufgeprägt werden. Im Bereich von weichen polymeren Materialien erfolgte insbesondere die Integration in (Hydro)Gele und flüssigkristalline Filme. Letzteres führte zu einem lediglich durch Sonnenlicht gespeisten oszillierenden Schichten, die u.a. für selbstreinigende Fenster aber auch zur optischen Kontrolle von Zelladhäsion von angewandtem Interesse sind. Darüber hinaus konnte die Wechselwirkung von partiell ortho-fluorierten Azobenzolen genutzt werden, um sogenannte "slide-ring gels" herzustellen, deren attraktive mechanische Eigenschaften sich ebenfalls durch sichtbares Licht kontrollieren lassen. Im Verlauf des Projektes konnte somit ein wesentlicher Beitrag zur grundlegenden Erforschung von molekularen Fotoschaltern und deren Integration in (Hybrid)Materialien geleistet werden, wobei das Potenzial für verschiedene Anwendungen ebenfalls demonstriert und teilweise bereits erschlossen werden konnte.

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