Kupfer-vermittelte Reaktionen von Bor-Element-Verbindungen: Mechanistische Untersuchungen und Katalytische Anwendungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Kupfer(I)-katalysierte Silylierungsreaktionen mit Silylboranen stellen eine Klasse an Reaktionen dar, die in den letzten Jahren präparativ intensiv entwickelt wurden und immer noch werden. Allerdings sind bisher die mechanistischen Details und insbesondere die intermediär vorliegenden Kupferkomplex bisher wenig untersucht worden, insbesondere trifft dies auf die zentralen Silylkupferkomplexes zu. Im Rahmen dieses Forschungsvorhabens wurden systematisch die strukturellen und chemischen Eigenschaften katalytisch relevanter Silyl- Kupfer(I)-Komplexe erschlossen. Der Fokus lag dabei zum einen auf der Synthese und eingehenden Charakterisierung katalytisch relevanter (Modell-)Komplexe des Typs [(NHC)Cu–ER3] (E = Si, Sn) und [NC– Cu–SiR3]– (Silylcyanocuprate). Letzteres stellte sich als präparativ besonders herausfordernd dar, letztlich konnten aber Methoden entwickelt werden die es erlauben, reproduzierbar und selektiv Silylcuprate zu erhalten. Insbesondere zeigt die systematische Untersuchung der Strukturen der Silylkupferkomplexe in Abhängigkeit von den sterischen Eigenschaften des Hilfsliganden die strukturelle Vielfalt dieser Komplexklasse auf. Besonders erwähnenswert erscheint hier die Beobachtung von verbrückenden Silylgruppen und im Zusammenhang damit äußerst kurzen Cu···Cu-Abständen als typisches Strukturmerkmal von dimeren Silylkupferkomplexen mit sterisch wenig anspruchsvollen Liganden. Ein anderer Schwerpunkt war die detaillierte Untersuchung von mechanistischen Aspekten der kupferkatalysierten Silylierung von α,β-ungesättigen Carboxyl-/Carbonylverbindungen als die vielleicht wichtigste synthetische Anwendung dieses Reaktionstyps. Hier gelang es an ausgewählten, repräsentativen Substraten mit einem Modellkatalysator detaillierte Einsichten in die substratspezifischen Reaktionswege der Katalyse sowie in die Bedeutung von Alkoholen als Additiven und – zum Teil substratspezifischen – Nebenreaktionen zu erhalten. Hier konnten wesentliche zentrale Intermediate mittels in situ NMR-Spektroskopie unter katalytischen Bedingungen nachgewiesen werden und auch in stöchiometrischen Reaktionen isoliert und umfassend charakterisiert werden. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeiten waren Untersuchungen zur Übertragbarkeit der für das Silylboran pinB– SiMe2Ph entwickelten Katalysen auf andere Element-Bor-Verbindungen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass andere Silylborane wie pinB–SiPh3 sich zwar grundsätzlich ähnlichen verhalten, aber spezifische Nebenreaktionen auftreten, die zum Teil detailliert untersucht wurden und so einen grundsätzlichen und wichtigen Beitrag zum Verständnis der Reaktionsabläufe liefern. Der synthetisch interessante Wechsel von Silylboranen als Reagenzien zur Si–C-Bindungsknüpfung auf Organoboronsäure-Derivaten zur C–C-Bindungsknüpfung gelang trotz umfangreicher Versuche leider nur in einem speziellen Fall. Im Vorhaben wurde die kupferkatalysierte Silylierung von organischen Substraten, insbesondere α,β-ungesättigen Carboxyl-/Carbonylverbindungen, detailliert und umfassend experimentell untersucht. Die gelungene Entwicklung detaillierter und spezifischer Vorstellungen der katalytisch relevanten Prozesse und Intermediate ermöglicht nun eine gezielte Weiterentwicklung dieses aktuellen Reaktionstyps; hier werden in Zukunft noch einige neue Erkenntnisse zu erwarten sein.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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„CuI-Catalyzed Conjugate Addition of Silyl Boronic Esters: Retracing Catalytic Cycles Using Isolated Copper and Boron Enolate Intermediates”, Organometallics 2014, 33, 6915– 6926
J. Plotzitzka, C. Kleeberg
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“[(NHC)CuI–ER3] Complexes (ER3 = SiMe2Ph, SiPh3, SnMe3): From Linear, Mononuclear Complexes to Polynuclear Complexes with Ultrashort CuI···CuI Distances”, Inorg. Chem. 2016, 55, 4813–4823
J. Plotzitzka, C. Kleeberg
